β‑锂霞石微粒的制造方法技术

一种制造方法，其特征在于，将以锂原子、铝原子、硅原子的摩尔比(Li：Al：Si)＝1：1：1含有水溶性锂盐、水溶性铝盐和胶体二氧化硅的混合溶液在50℃以上且低于300℃的温度气氛中喷雾来进行干燥，然后在大气中、600～1300℃的温度气氛下进行烧成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】β-锂霞石微粒的制造方法
本专利技术涉及β-锂霞石微粒的制造方法。
技术介绍
随着电子设备的小型化，作为主要部件的印刷线路板的需求正在增大。伴随印刷电路的高集成化、多层化，当半导体密封材料与基板的热膨胀系数(CTE：CoefficientofThermalExapansion)的差大时，会成为电路破坏的原因。因而，采用了以下技术：向环氧树脂等的耐热性优异的树脂中，填充作为填料的作为CTE小的无机物的非晶质二氧化硅，来降低半导体密封材料的CTE。但是，非晶质二氧化硅是其CTE虽为小的值，但却为正的CTE的物质，即使填充到环氧树脂等中来使用，降低密封材料的CTE的效果也不够充分。另一方面，β-锂霞石(β-LiAlSiO4)是其CTE为负的CTE的金属氧化物，但要作为使半导体密封材料的CTE降低的填料利用的话，为了提高向树脂的填充密度，需要尽量减小粒径。在专利文献1中，公开了在绝缘复合材料中使用的锂霞石填料。公开了下述内容：作为起始材料，使用LiO2、SiO2、Al2O3，为了合成单一相的锂霞石，优选1000～1400℃的热处理。在专利文献2中公开了以下方法：在将氯化锂、氯化铝、硅酸钠的各水溶液混合后，进行沉淀或析出来形成纳米尺寸的种子粒子，采用规定的方法除去杂质钠离子，在700～1300℃下进行热处理。在先技术文献专利文献专利文献1:日本特开2008-255004号公报专利文献2:日本特开2014-131042号公报
技术实现思路
在专利文献1中，由于将氧化物用作原料，因此，为了得到β-锂霞石，需要超过1000℃的高温。因而，所得到的β-锂霞石的粉碎性、碎解性不好，难以提高向环氧树脂等的填充密度，作为使复合材料的CTE降低的填料并不是有用的。在专利文献2的制造方法中，通过氯化锂、氯化铝与硅酸钠的中和反应，产生沉淀物或析出物，因此各元素的分布变得不均匀，为获得β-锂霞石所需要的热处理温度变高，因此不优选。而且，洗涤工序不仅使制造方法变得复杂，而且不能避免钠离子的残留、和锂离子的一部分的去除，因此所得到的锂霞石变成与具有正的CTE的结晶相(α相)的混合相，降低CTE的效果变小。本申请专利技术是鉴于这样的情况而完成的，其课题是提供不需要去除钠离子且采用比现有技术低的温度的热处理得到β-锂霞石微粒的制造方法。为了解决上述课题，本专利技术人进行了潜心研究，结果发现：通过将含有水溶性锂盐、水溶性铝盐和胶体二氧化硅的溶液进行喷雾干燥，然后在大气中烧成，能够在600～1300℃的范围制造β-锂霞石微粒。即，本申请专利技术涉及以下的第1方案～第5方案的任一个方案所述的β-锂霞石微粒的制造方法。第1方案为一种β-锂霞石微粒的制造方法，其特征在于，将以锂原子、铝原子、硅原子的摩尔比(Li：Al：Si)＝1：1：1含有水溶性锂盐、水溶性铝盐和通过透射电镜观察测得的一次粒径为2～50nm的胶体二氧化硅的混合溶液在50℃以上且低于300℃的温度气氛中喷雾来进行干燥，然后在大气中或氧化气氛中、600～1300℃的温度气氛下进行烧成。第2方案是根据第1方案所述的β-锂霞石微粒的制造方法，其特征在于，在所述β-锂霞石微粒中，α相的(121)面的X射线衍射峰强度Iα与归属于β相的(102)面的X射线衍射峰强度Iβ之比Iα/Iβ小于0.05，并且β-锂霞石微粒的微晶粒径小于80nm。第3方案是根据第1方案或第2方案所述的β-锂霞石微粒的制造方法，其特征在于，所述水溶性锂盐为锂的有机酸盐。第4方案是根据第1方案或第2方案所述的β-锂霞石微粒的制造方法，其特征在于，所述水溶性铝盐为铝的有机酸盐。第5方案是根据第3方案或第4方案所述的β-锂霞石微粒的制造方法，其特征在于，构成所述锂的有机酸盐和/或铝的有机酸盐的有机酸是选自柠檬酸、草酸、羟基乙酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、丙二酸、琥珀酸、甲酸、乙酸之中的至少一种。根据本申请专利技术的制造方法，能够在烧成温度为600～1300℃的范围的条件下制造碎解性优异，α相的(121)面的X射线衍射峰强度Iα与归属于β相的(102)面的X射线衍射峰强度Iβ之比Iα/Iβ小于0.05，微晶粒径小于80nm的β-锂霞石微粒。采用本申请专利技术制造的β-锂霞石微粒，在作为半导体密封材料等的填料使用的情况下，能够提高填料粒子的填充密度，在提高绝缘性、降低CTE方面发挥高的效果。具体实施方式本申请专利技术涉及一种β-锂霞石微粒的制造方法。在本申请专利技术中，含有水溶性锂盐、水溶性铝盐和胶体二氧化硅的溶液的调制方法并不特别限定，只要采用任意的方法混合水溶性锂盐、水溶性铝盐以及胶体二氧化硅即可。在含有水溶性锂盐、水溶性铝盐和胶体二氧化硅的溶液中，锂原子、铝原子、硅原子的混合比例以摩尔比计为Li：Al：Si＝1：1：1。当相对于Li，Al和Si为过量时，在烧成后副产Al2O3、SiO2，成为β-锂霞石微粒的CTE增大的原因，因此不优选。另外，在调制含有水溶性锂盐、水溶性铝盐和胶体二氧化硅的溶液时，水溶性锂盐可以使用其粉末，但优选预先制成为水溶液来使用。该水溶液的按Li2O换算的固体成分浓度可以是任意的，但优选为1～20质量％。另外，该水溶液的按Al2O3换算的固体成分浓度可以是任意的，但优选为1～20质量％。胶体二氧化硅优选使用其水分散液，其按SiO2换算的固体成分浓度可以是任意的，但优选为1～40质量％。在本申请专利技术中使用的水溶性锂盐，是在25℃的水中能溶解1质量％以上的锂盐，可列举出氯化锂、硝酸锂、硫酸锂等无机酸盐、柠檬酸锂、草酸锂、羟基乙酸锂、苹果酸锂、酒石酸锂、乳酸锂、丙二酸锂、琥珀酸锂、甲酸锂、乙酸锂等有机酸盐。另外，作为水溶性锂盐，也可以使用将氢氧化锂和/或碳酸锂用盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸、草酸、羟基乙酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、丙二酸、琥珀酸、甲酸、乙酸等酸溶解而成的物质。所述的水溶性锂盐可以使用单独的一种，另外，也可以混合两种以上来使用。在本申请专利技术中使用的水溶性铝盐，是在25℃的水中能溶解1质量％以上的铝盐，可列举出氯化铝、硝酸铝等无机酸盐、柠檬酸铝、草酸铝、羟基乙酸铝、苹果酸铝、酒石酸铝、乳酸铝、丙二酸铝、琥珀酸铝、甲酸铝、乙酸铝等有机酸盐。另外，作为水溶性铝盐，可以优选地使用将干燥氢氧化铝凝胶用盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸、羟基乙酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、丙二酸、琥珀酸、甲酸、乙酸等酸进行解胶或溶解而成的碱式盐。干燥氢氧化铝凝胶和酸的混合比例，只要干燥氢氧化铝凝胶通过加热能够进行解胶或溶解，就不特别限定。此时的加热温度优选为80℃以上。在本专利技术中使用的胶体二氧化硅的一次粒径是通过透射电镜观察而测定出的值，其范围为2～50nm，优选为2～25nm。当一次粒径小于1nm时，混合溶液的稳定性变差，有时发生凝胶化。另外，当胶体二氧化硅的一次粒径超过50nm时，会残留非晶质的二氧化硅，或容易生成具有正的热膨胀系数的α-锂霞石(以下记为α相)，因此不优选。胶体二氧化硅的制造方法不特别限制，可以使用采用下述方法制造出的胶体二氧化硅，所述方法是将水玻璃作为原料来使胶粒生长的方法、在将硅醇盐(siliconalkoxide)水解后进行粒子生长的方法等等。作为原料的胶体二氧化硅可以使用市售品。关于胶体二氧化硅，通常其水分散体以水性二氧化硅溶胶的形式被市售(例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种β‑锂霞石微粒的制造方法，其特征在于，将以锂原子、铝原子、硅原子的摩尔比Li：Al：Si＝1：1：1含有水溶性锂盐、水溶性铝盐和通过透射电镜观察测得的一次粒径为2～50nm的胶体二氧化硅的混合溶液在50℃以上且低于300℃的温度气氛中喷雾来进行干燥，然后在大气中或氧化气氛中、600～1300℃的温度气氛下进行烧成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.01.22 JP 2015-0106541.一种β-锂霞石微粒的制造方法，其特征在于，将以锂原子、铝原子、硅原子的摩尔比Li：Al：Si＝1：1：1含有水溶性锂盐、水溶性铝盐和通过透射电镜观察测得的一次粒径为2～50nm的胶体二氧化硅的混合溶液在50℃以上且低于300℃的温度气氛中喷雾来进行干燥，然后在大气中或氧化气氛中、600～1300℃的温度气氛下进行烧成。2.根据权利要求1所述的β-锂霞石微粒的制造方法，其特征在于，在所述β-锂霞石微粒中，α相的(...

【专利技术属性】
技术研发人员：加藤博和，伊左治忠之，鹿岛吉恭，中岛淳一，
申请(专利权)人：日产化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP