本发明专利技术涉及一种生产具有宽的温度应用范围的形状记忆模塑制品的方法，和它们在生产注塑制品和挤出制品中的用途。本发明专利技术提供了一种生产基于可热塑性加工的聚氨酯的形状记忆模塑制品的改进方法，其中该聚氨酯具有约２５℃－约１２０℃的相变范围和在相变温度以下和以上的温度下测量的＞１５肖氏Ａ的硬度差，该聚氨酯在高于约１２０℃的温度下热稳定，改进之处包括在以下多级反应中：ａ）将一种或多种分子量约２，０００－约４，０００ｇ／ｍｏｌ和官能度为２的线型羟基封端的多元醇与第一部分有机二异氰酸酯以约１．１∶１－约１．９∶１的ＮＣＯ∶ＯＨ摩尔比反应以形成异氰酸酯封端的预聚物，ｂ）将阶段ａ）中制得的预聚物与残留的第二部分有机二异氰酸酯混合，ｃ）将阶段ｂ）中制得的混合物与一种或多种分子量为约６０－约３５０ｇ／ｍｏｌ的二醇增链剂反应以形成热塑性聚氨酯，其中在阶段ｃ）之后，ＮＣＯ∶ＯＨ摩尔比被调节至约０．９∶１－约１．１∶１，并且其中二醇增链剂与多元醇的摩尔比为约３∶１－约１∶２。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种生产具有宽的温度应用范围的形状记忆模塑制品 的方法，和它们的应用。
技术介绍
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)已经被公知长的时间，并且由于高等 级的机械性能和已知的它们廉价的热塑性加工能力的优点的组合而因 此在工业上具有重要性。通过使用不同的化学合成组分，可以获得大范 围的机械性能。TPU 、它们的性能和应用的评论例如在Kunststoffe 68(1978), 819-825页，或者Kautschuk、 Gummi、 Kunststoffe 35(1982), 568-584页中给出。TPU由线型多元醇一通常是聚酯或聚醚多元醇，有机二异氰酸酯和 短链二醇(增链剂)合成。为了促进形成，可以另外加入反应催化剂。 为了调节性能，合成组分可以在相对宽的摩尔比内变化。多元醇与增链 剂为1: 1-1: 12的摩尔比经证明是合适的。由此制得肖氏A硬度为 60 - 75的产品。TPU可以连续或非连续生产。最好的已知的工业生产方法是皮带 (strip )方法(GB 1，057，018)和挤出机方法(DE 1964834和2059570 )。例如，在EP-A 0571830中描述了借助于增塑的嵌段(链段)预挤出生 产具有改进的加工性能的可热塑性加工的聚氨酯弹性体。使用已知的起 始化合物。由此获得的TPU在注塑应用中具有改进的稳定性和改进的脱 模性。形状记忆材料也是公知的。在A丄endlein和S.Kelch的论文 "Formgedachtnispolymere，，(形一犬i己忆聚合物)，Angewandte Chemie， 2002, 2138-2162页，Wiley-VCH Publishers中，除了其他聚合物之外还 描述了聚氨酯。形状记忆材料因此是在外部刺激的作用下能够改变它们 的外部形状的材料。如果由于温度变化而出现形状改变，则这是热导致 的形状记忆效应。当使用形状记忆聚合物用于生产这些材料时，出于该 目的而使用在枝术上所希望的温度范围内的物理相变例如相熔点。得自由Lendlein描述的聚氨酯的形状记忆聚合物由通常在工业上不 能获得或者难以获得的组分制成，或者它们展现出其他缺点。因此，聚 氨酯例如通常展现出所不希望的珠母层效应(mother-of-pearl effect)或 者对水解过于敏感。在DE-A 10234006和DE-A 10234007中描述的形状记忆聚合物展现 出低于体温的相变并且因此不适合于许多应用。另外，在工业上重要的 5-20MPa的弹性体模量范围内，在它们的温度应用范围方面，这些聚 氨酯明显受到限制。在IO(TC - 120'C下，它们已经丧失了它们的尺寸稳 定性。
技术实现思路
本专利技术提供了具有升高的转变温度并且同时具有至多180。C的温度 应用范围的形状记忆聚合物。现在将出于解释和非限制的目的来描述本专利技术。除了在工作例中之 外或者在另外说明的情况下，在说明书中表示数量、百分比、OH数、 官能度等的所有数字将被理解为在所有情况下被术语"约"修饰。除非 另外说明，在本文中以道尔顿(Da)给出的当量和分子量分别为数均当 量和数均分子量。本专利技术提供了一种生产基于可热塑性加工的聚氨酯的形状记忆模 塑制品的改进方法，其中该聚氨酯具有25°C - 120'C，优选35'C-7(TC 的相变范围和在相变温度以下和以上的温度下测量的>15肖氏A的硬 度差，该聚氨酯在高于12(TC的温度热稳定，改进包括在以下多级反 应中，a) 将一种或多种分子量为2,000-4，000g/mol和官能度为2的线型 羟基封端的多元醇与第一部分有机二异氰酸酯以1.1: 1-1.9: 1的 NCO:OH摩尔比反应以形成异氰酸酯封端的预聚物，b) 将阶段a)中制得的预聚物与残留(第二)部分有机二异氰酸酯混合，c) 将阶段b)中制得的混合物与一种或多种分子量为60-350g/mol 的二醇增链剂反应以形成热塑性聚氨酯，其中在阶段c)之后，NCO:OH摩尔比被调节至0.9: 1-1.1: 1， 并且其中二醇增链剂与多元醇的摩尔比为3: 1-1: 2。例如在Justus Liebigs Annalen der Chemie， 562， 75-136页中的描述， 可以使用的合适有机二异氰酸酯例如为脂族、环脂族、芳脂族、杂环和 芳族二异氰酸酯。特别地，举例来说可以提及以下二异氰酸酯脂族二异氰酸酯例如 六亚甲基二异氰酸酯，环脂族二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、l-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和l-甲基-2,6-环己烷 二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、4，4，-二环己基甲烷二异氰酸酯、 2,4，-二环己基甲烷二异氰酸酯和2,2，-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相 应的异构体混合物，芳族二异氰酸酯例如2,4-甲笨二异氰酸酯、2，4-甲 苯二异氰酸酯和2，6-曱苯二异氰酸酯的混合物、4，4，-二苯基甲烷二异氰 酸酯、2,4，-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2，-二笨基甲烷二异氰酸酯、2,4，-二苯基曱烷二异氰酸酯和4,4，-二苯基曱烷二异氰酸酯的混合物、氨基甲 酸乙酯改性的液体4,4，-二苯基甲烷二异氰酸酯或2,4，-二苯基曱烷二异 氰酸酯、4，4，-二异氰酸根合二苯基乙烷-(1，2)和1，5-亚萘基二异氰酸酯。 优选地，使用1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛 尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4，-二苯基甲烷二异氰酸 酯含量超过96wt。/。的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物、4,4，-二苯基 甲烷二异氰酸酯和1，5-亚萘基二异氰酸酯。上迷二异氰酸酯可以单独或 者以彼此的混合物形式使用。它们也可以与至多15molQ/。(基于全部二 异氰酸酯计算)的多异氰酸酯一起使用，尽管只可以加入如此多的多异 氰酸酯以使得仍然形成可热塑性加工的产品。多异氰酸酯的例子是三苯 基甲烷_4，4，,4，，-三异氰酸酯和聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯。线型羟基封端的多元醇作为多元醇使用。取决于生产，它们通常含 有少量非线型化合物。因此我们通常还提及"基本线型的多元醇"。合适的多元醇例如为聚醚二醇和聚酯二醇。可以通过将一种或多种在亚烷基中含有2-4个碳原子的环氧烷烃与含有两个束缚型的活性氢原子的起始分子反应而制得聚醚二醇。以下 例如可以被提及作为环氧烷烃环氣乙烷、1,2-环氧丙烷、表氯醇以及 1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷。优选使用环氧乙烷、环氧丙烷以及1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。环氧烷烃可以单独、以交替的方式，或 者作为混合物使用。合适的起始分子为例如水、氨基醇例如N-烷基-二 乙醇胺如N-甲基二乙醇胺，和二醇例如乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。任选地还可以使用起始分子的混合物。此外，合适的 聚醚二醇是含羟基的四氩呋喃的聚合产物。还可以使用数量为0-30wt。/。的三官能聚醚一被称为双官能聚醚，但至多为仍然形成可热塑性 加工产品的数量。基本线型的聚醚二醇优选具有2,000-4,000的数均分聚酯二醇可以例如由优选具有2-12个碳原子，更优选4-6个碳 原子的二羧酸和多元醇制得。合适的二羧酸例如为脂族二羧酸如丁二 酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二本文档来自技高网...
【技术保护点】
在生产基于可热塑性加工的聚氨酯的形状记忆模塑制品的方法中，该聚氨酯具有约２５℃－约１２０℃的相变范围和在相变温度以下和以上的温度下测量的＞１５肖氏Ａ的硬度差，该聚氨酯在高于约１２０℃的温度下热稳定，改进之处包括在以下多级反应中：ａ）将一种或多种分子量约２，０００－约４，０００ｇ／ｍｏｌ和官能度为２的线型羟基封端的多元醇与第一部分有机二异氰酸酯以约１．１∶１－约１．９∶１的ＮＣＯ∶ＯＨ摩尔比反应以形成异氰酸酯封端的预聚物，ｂ）将阶段ａ）中制得的预聚物与残留的第二部分有机二异氰酸酯混合，ｃ）将阶段ｂ）中制得的混合物与一种或多种分子量为约６０－约３５０ｇ／ｍｏｌ的二醇增链剂反应以形成热塑性聚氨酯，其中在阶段ｃ）之后，ＮＣＯ∶ＯＨ摩尔比被调节至约０．９∶１－约１．１∶１，并且其中二醇增链剂与多元醇的摩尔比为约３∶１－约１∶２。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：W布劳尔，J瓦格纳，H迈耶，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[]
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