本发明专利技术公开了一种低介电常数聚酰亚胺／低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜，由二酸酐单体、二胺单体和低聚倍半硅氧烷组成，其中低聚倍半硅氧烷的质量含量为０．１％～３０％，二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为１∶１～１．１。本发明专利技术提供的聚酰亚胺／低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜，具有低的介电常数，同时保持了聚酰亚胺基体树脂原有的优异性能。本发明专利技术的制备方法，能够明显改善低聚倍半硅氧烷与反应物及聚合物基体之间的相容性，使其易于以纳米尺度均匀分散在聚酰亚胺树脂中，得到综合性能优异的有机－无机杂化材料；在电工、电子、信息、军事、航空和航天等方面具有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚合物介电材料领域，具体涉及一种由低介电常数聚酰亚胺 /低聚倍半硅氧烷纳米杂化聚合物制成的膜以及其制备方法。
技术介绍
现代微电子工业的发展对所用材料提出了越来越高的性能要求。作为一 种有着优良综合性能的有机高分子材料，聚酰亚胺(PI)在微电子工业中广泛用 于芯片表面的钝化与封装材料、多层布线的层间绝缘材料和柔性印制电路板 的基体材料等。但随着超大规模集成电路尺寸的逐渐縮小，金属互连的电阻、电容(Rc)延迟以近似二次方增加，导致信号传输延迟和串扰，直接影响器件的 性能。为了降低因信号传输延迟和串扰及介电损失而导致的功耗增加，满足 信号传递的高速化，进一步提高电子线路的功能，除了要求PI具有优异的耐 热性能、力学性能、化学稳定性和耐溶剂性以外，还要具有更低的介电常数。 而目前商品化的聚酰亚胺膜的介电常数在3.2 4.0左右，远不能满足要求。 据文献报道，目前降低聚酰亚胺介电常数的方法主要包括以下几种① 引入氟原子或含氟基团在聚酰亚胺的分子主链中引入氟原子或含氟基团，能够降低其介电常数，但含氟聚酰亚胺的合成过程复杂，原料选择的 余地小，成本高，不适于规模生产和使用。② 采用引入低介电常数聚合物嵌段或脂肪链，但此法对降低聚酰亚胺的介电常数非常有限。③在聚酰亚胺中引入微孔，制备聚酰亚胺多孔材料。在聚酰亚胺中引入 介电常数最低的空气制备成多孔材料，是降低其介电常数的行之有效的方法， 但存在工艺复杂，制备成本高，孔形状、大小、孔隙率调控比较困难等问题。此外，上述的三种方法中存在的共同问题是，在介电常数降低的同时， 基体材料聚酰亚胺本身的力学性能和耐热性能都将有不同程度下降。多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane,简称 POSS)，是一类具有笼形结构的新型杂化纳米材料，整个分子直径约为l~3nm， 有耐热、阻燃.、强度高、密度低等特点。POSS本身以Si02为无机核心，因而 赋予杂化材料良好的耐热及机械性能，而外围反应性有机基团不仅改善POSS 和聚合物之间的相容性，而且可以实现倍半硅氧烷与聚合物之间的化学键合 作用。2000年以前，POSS复合聚合物的研发主要集中在传统聚合物材料上， 主要用于改进聚合物体系的机械物理性能。最近，将POSS应用于航空、航天、 军工及电气电子等高性能功能材料领域的研究受到了极大关注。POSS本身的介电常数为2.1左右(Adv. Mater. 2002, 14,1369)，此外具有 尺寸为O. 3 0. 4nm孔隙的结构特点，将POSS引入聚合物体系中，在降低 基体的介电常数的同时，不会显著影响材料主体的力学性能。基于上述，本 专利技术提出一种首先采用原位聚合制备聚酰胺酸/POSS杂化的前驱体，而后经酰 亚胺化获得低介电常数聚酰亚胺/POSS纳米杂化薄膜的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种低介电常数聚酰亚胺/低聚倍半硅氧垸纳米杂 化薄膜，从而解决现有低介电常数聚酰亚胺材料热/化学稳定性和介电性能相冲突的问题。本专利技术的另一目的是提供一种上述低介电常数聚酰亚胺/低聚倍半硅氧 烷纳米杂化薄膜的制备方法。本专利技术的目的可以通过以下措施达到一种低介电常数聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜，由二酸酐单体、 二胺单体和低聚倍半硅氧烷组成，其中低聚倍半硅氧烷的质量含量为0.1% 30%， 二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为1: 1 1.1。一种形成低介电常数聚酰亚胺/低聚倍半硅氧垸纳米杂化膜的方法，它包括1) 将低聚倍半硅氧垸溶解于溶剂后，缓慢加入由相同溶剂溶解得到的二酸酐单体溶液，加完后在惰性气体的保护下在10 35"C反应0.5 3小时，得到带有酸酐官能团的倍半硅氧垸溶液；2) 将二胺单体溶解在上述相同的溶剂中得到二胺单体溶液，向其中缓慢 加入上述带有酸酐官能团的倍半硅氧垸溶液，而后补加二酸酐单体，整个加 料时间为20 60分钟；加料完成后，在惰性气体的保护下10 35。C下反应 12 24小时，得到均一的聚酰胺酸溶液；3) 将均一的聚酰胺酸溶液制成薄膜(可以先静置去除制备过程中产生的 气泡)，在280 350。C下进行2 4小时的酰亚胺化反应后，得到低介电常数 聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜。上述方法中二胺单体与二酸酐单体的总的用量摩尔比为1: 1 1.1。其中 步骤l)中二酸酐单体与倍半硅氧垸的摩尔比为7 9: 1，优选为8: 1;步骤1)中低聚倍半硅氧烷溶液和二酸酐单体溶液的浓度及步骤2)中二胺单体溶液的浓度并无特别限定，溶剂的用量为能使需溶解的化合物即可，较佳的浓度范围为0.05~1.10g/ml;步骤O的反应完成后带有酸酐官能团的倍半硅 氧烷溶液的浓度优选为0.15 0.20g/ml;步骤2)中聚酰胺酸溶液的固含量优 选为0.16~0.20g/ml。其中倍半硅氧垸的用量为总原料质量的0.1% 30%。其 中溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基 亚砜或四氢呋喃，优选为N， N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯垸酮。本方法所得的聚酰亚胺/低聚倍半硅氧垸纳米杂化膜的厚度可以在20 300微米之内；成膜可以在玻璃板、硅片、金属箔或其他基质表面。本专利技术的二酸酐单体优选为均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯酮四酸二 酐；二胺单体优选为4，4'-二胺基二苯醚或对-苯二胺。本专利技术的低聚倍半硅氧垸为八胺基苯基倍半硅氧垸，按照专利 CN1844126A自制，其结构式和具体的制备方法如下<formula>formula see original document page 7</formula>将5g八硝基苯基倍半硅氧烷和2g Fe/C负载催化剂加入80ml四氢呋喃 中，搅拌混合，升温至60。C;缓慢滴加8ml浓度为80%的水合肼，滴加完成 后回流5小时。降至室温，过滤、加入乙酸乙酯萃取，在石油醚中沉淀，经 分离得到白色或略带土红色沉淀，即为所述的八胺基苯基倍半硅氧烷。其中 八硝基苯基倍半硅氧烷是由文献方法得到(J. Am. Chem. Soc. 2001, 123，12416; J. Am. Chem. Soc. 1964， 86， 1120)。下面给出了以二酸酐单体、二胺单体和低聚倍半硅氧烷合成低介电常数 聚酰亚胺/低聚倍半硅氧垸纳米杂化膜的反应式<formula>formula see original document page 8</formula>其中An结构为:AT2结构为本专利技术提供的聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜，具有低的介电常 数，同时保持了聚酰亚胺基体树脂原有的优异性能。而且本专利技术提供的方法可以通过改变低聚倍半硅氧烷的含量调节聚合物 膜的介电常数。本专利技术所使用的低聚倍半硅氧烷，具有反应性的活性官能团，容易与酸 酐等有机小分子反应。按照本专利技术的特定的制备方法，能够明显改善低聚倍 半硅氧垸与反应物及聚合物基体之间的相容性，使其易于以纳米尺度均匀分 散在聚酰亚胺树脂中，得到综合性能优异的有机-无机杂化材料。 附图说明图1为本专利技术实施例3所得到的聚酰亚胺/低聚倍半硅氧垸纳米杂化膜的 透射电镜照片。从图中可以看出，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种低介电常数聚酰亚胺／低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜，由二酸酐单体、二胺单体和低聚倍半硅氧烷组成，其中低聚倍半硅氧烷的质量含量为０．１％～３０％，二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为１∶１～１．１。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈桥，杨扬，吴刚，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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