含α-乙二醇基的缩水甘油基化合物制造技术

＊＊＊ 用双酚预加长且室温下呈固态的含α－乙二醇基的缩水甘油基化合物，具有结构式（Ⅰ），其中Ｒ和Ｒ’彼此独立地是右式基团，其中Ｘ是氢、烷基、烷氧基或卤原子，Ｘ’是脂族或芳族基团且Ｒ和Ｒ’中０．５－２０ｍｏｌ％是右式基团，Ｒ和Ｒ’中１－１０ｍｏｌ％是右式基团，Ｒ和Ｒ’中７０－９８．５ｍｏｌ％是上式基团ｎ是１－５０中的一个数，该化合物适合制备成模制材料和表面涂料，尤其适合与阳离子聚合光引发剂一起制成可用紫外线完全固化的粉末涂料组合物。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新的用双酚A预加长(prelengthened)且室温下呈固态的含α-乙二醇基的缩水甘油基化合物；也涉及包含这种新的缩水甘油基化合物和环氧树脂的常用硬化剂的可固化环氧树脂混合物；还涉及粉末涂料组合物，特别是可用紫外线固化的粉末涂料组合物，所述涂料组合物包含这种新的缩水甘油基化合物和用于阳离子聚合的光引发剂。基于含有光引发剂的环氧树脂的粉末涂料组合物通过辐射引发的阳离子聚合作用进行固化是M.Wittig等人在《欧洲辐射技术会议》(RADTECH Europe Conference)(1993.5.2-6)上所作报告的主题，见会议纪录汇编(Conference Proceedings)第533-544页。其优点在于可以使用在所需温度下熔化的固态环氧树脂。但是，与自由基引发的聚合作用相比较，辐射引发的阳离子聚合作用需要更长的固化时间，因而由于光敏性较低，必须使用高浓度的引发剂。用这种方法完全固化的涂层，其机械性能也不令人十分满意。EP-A-0667381描述了基于聚缩水甘油醚和酯的粉末涂料组合物，在阳离子光引发剂和多官能亲核链转移试剂存在下，用紫外线完全固化，所用链转移试剂优选脂族伯醇。现已出人意料地发现，若所用的环氧树脂是用双酚A预加长的含α-乙二醇基的缩水甘油基化合物，且其中部分缩水甘油基额外用一元酚或一元羧酸掩蔽，基于聚缩水甘油基醚的粉末涂料组合物可以不使用亲核链转移试剂而实现用紫外线固化，且该固化可以在较低的曝光温度下进行。不使用多官能亲核链转移试剂大大提高了可固化环氧树脂混合物的均匀性，并且不引起完全固化的表面涂层的玻璃化转变温度降低或仅引起较小降低。由此本专利技术涉及用双酚预加长且室温下呈固态的含α-乙二醇基的缩水甘油基化合物，具有结构式(I) 其中R和R’彼此独立地是下式基团 其中X是氢原子、烷基、烷氧基或卤原子、X’是脂族基团或芳族基团，且其中基团R和R’中的0.5-20mol％，优选0.5-10mol％是下式基团 基团R和R’中的1-10mol％是下式基团 基团R和R’中的70-98.5mol％，优选80-98.5mol％是下式基团 n是1至50中的一个数。当X是烷基或烷氧基时，该基团可以是直链或支链，其脂族链通常有1到20个碳原子，优选1到12个碳原子。当X是卤原子时，优选氯或溴原子，特别优选氯原子。脂族基团或芳族基团X’是由脂族一元羧酸或芳族一元羧酸衍生的，其中基团X’通常有1到20个碳原子。在本专利技术结构式(I)表示的缩水甘油基化合物中，优选基团R和R’中的1-10mol％是下式基团 其中X如式(I)中定义，X’是芳族基团。在更特别优选的本专利技术式(I)缩水甘油基化合物中，基团R和R’中的1-10mol％是下式基团。 在本专利技术的缩水甘油基化合物中，式(I)中基团R和R’中的X优选为含1到10个碳原子的烷基，特别优选4-叔丁基、4-壬基或4-异辛基。本专利技术的式(I)化合物在文献中尚未见到报道。可以按如下方法制备用最大x摩尔的双酚对x+1摩尔的双酚A的二缩水甘油基醚进行预加长，其中以缩水甘油基和α-乙二醇基总量为基准，所述双酚A的二缩水甘油基醚含有1-25mol％，优选1-15mol％的α-乙二醇基；再用一元酚或用芳族或脂族一元羧酸对0.1-10mol％的缩水甘油基醚基进行掩蔽。含有一定含量的α-乙二醇基的双酚A的二缩水甘油基醚是已知的，可以按照EP-A-0452265描述的方法进行制备，在双酚A与表卤醇的反应中向后者加入特定比例的缩水甘油。制备含有特定含量的α-乙二醇基的双酚A的二缩水甘油基醚的另外方法包括在加压和通N2条件下，使双酚A的二缩水甘油基醚的一部分缩水甘油基与水反应形成α-乙二醇基。利用环氧树脂技术中常用的环氧树脂硬化剂，能使式(I)新二缩水甘油基化合物完全固化形成模制材料或表面涂层，例如利用多元羧酸及其酸酐、多胺、多氨基酰胺、含有氨基的加合物，脂族或芳族多元醇或具有催化活性的硬化剂。所以本专利技术还涉及可固化环氧树脂组合物，包括a)式(I)缩水甘油基化合物b)环氧树脂硬化剂，以及任意的c)可用于环氧树脂技术中的常规填料。可列举的适用的多元羧酸有脂族多元羧酸，如马来酸、草酸、琥珀酸、壬基或十二烷基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、二聚或三聚亚油酸；环脂族多元羧酸，如四氢邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸；芳族多元羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、二苯酮-3，3’，4，4’-四甲酸和所述多元羧酸的酸酐。可用于固化的多胺是脂族胺、环脂族胺、芳族胺或杂环胺，如乙二胺，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺，N，N-二乙基乙二胺，六亚甲基二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，N-(2-羟乙基)-，N-(2-羟丙基)-和N-(2-氰基乙基)-二乙基三胺，2，2，4-三甲基-1，6-己二胺，2，3，3-三甲基-1，6-己二胺，N，N-二甲基和N，N-二乙基-1，3-丙二胺，乙醇胺，间和对苯二胺，双(4-氨基苯基)甲烷，苯胺-甲醛树脂，双(4-氨基苯基)砜，间亚二甲苯基二胺，双(4-氨基环己基)甲烷，2，2-双(4-氨基环己基)-丙烷，2，2-双(4-氨基-3-甲基环己基)-丙烷，3-氨甲基一3，5，5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺)和N-(2-氨乙基)-哌嗪。可用于固化的多氨基酰胺是脂族多胺和二聚或三聚脂肪酸的作用产物。适用的多氨基酰胺是用过量多胺(以摩尔计)与多元羧酸，优选二聚脂肪酸反应所得到的反应产物，如H.Lee和K.Neville在《环氧树脂手册》(Handbook of Epoxy Resins)(1967，10-2到10-10页)中所述。含氨基的胺和聚环氧化合物加合物同样是为人所知的环氧树脂硬化剂，也能用于本专利技术的环氧树脂组合物的固化，将环氧树脂与过量当量的多胺反应即可获得。这种含氨基的加合物在专利文献US3538184、4330659、4500582及4540750中有更为详细的描述。适用于本专利技术的环氧树脂组合物固化的合适脂族多元醇的实例包括乙二醇；二甘醇；以及高级聚氧乙烯二元醇，1，2-丙二醇；或聚氧丙烯二元醇，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇；聚(氧基四亚甲基)二元醇，1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，4，6-己三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、N，N-双(2-羟乙基)苯胺和p，p’-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。可用于固化的芳族多元醇是单核酚，如间苯二酚、氢醌，或多核酚如双(4-羟苯基)甲烷、4，4’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)砜、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷，还有可用醛与酚缩合得到的线型酚醛清漆，所用醛如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛，所用酚有苯酚或其核被氯原子或C1-C9烷基取代的酚，如4-氯苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚，或者是可用上述的双酚与醛缩合得到的线型酚醛清漆。本专利技术的环氧树脂组合物也可以使用有催化活性的硬化剂固化，所述硬化剂包括叔胺类，如2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚和其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用双酚预加长且室温下呈固态的含α－乙二醇基的缩水甘油基化合物，具有结构式（Ⅰ）＊＊＊ （Ⅰ），其中Ｒ和Ｒ’彼此独立地是下式基团＊＊＊其中Ｘ是氢原子、烷基、烷氧基或卤原子，而Ｘ’是脂族基团或芳族基团，并且其中基团Ｒ和Ｒ’中 的０．５－２０ｍｏｌ％是下式基团＊＊＊，基团Ｒ和Ｒ’中的１－１０ｍｏｌ％是下式基团＊＊＊基团Ｒ和Ｒ’中的７０－９８．５ｍｏｌ％是下式基团＊＊＊ｎ是１－５０中的一个数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J芬特，I弗里施格，
申请(专利权)人：万迪科股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]