基于微原纤和矿物颗粒的组合体、其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种干燥形式的组合体，包括平均直径低于０．８微米的微原纤和至少一种矿物颗粒。还涉及一种制备所述组合体的方法，其特征在于制备一种包含微原纤和矿物颗粒的悬浮液，然后将其干燥。最后，本发明专利技术涉及该组合体在包含（共）聚合物的组合物中的应用，所述（共）聚合物包括弹性体、热塑性聚合物、其合金和混合物。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种干燥形式的组合体，其一方面包含微原纤，另一方面包含矿物颗粒。本专利技术还涉及该组合体的制备方法及其在包含聚合物的组合物中的应用。术语“聚合物”意欲表示聚合物和共聚物，包括弹性体、热塑性聚合物、其合金或其共混物。已发现这在组合物主要包含由本领域熟练技术人员已知的任何方式(过氧化物、硫等)交联的弹性体时特别有利。在基于弹性体的组合物中使用纤维是已知的，但其开发仍不充分。其原因在于尽管在该组合物中引入短纤维，如Santoweb纤维，改进了加有这些短纤维的材料的刚性，但这会影响其断裂强度和疲劳强度。因此，不可能达到令人满意的性能平衡。最近，已有人想到制备含有较小尺寸纤维的弹性体基组合物，如包含部分解原纤纤维的Kevlar浆。在这种情况下，刚性与使用短纤维得到的那些相比得以改进，特别是就该材料的最终性能而言。然而，疲劳强度似乎受到不利影响。此外，存在这些原纤在弹性体组合物中再分散的问题，这使得必须在该组合物处于胶乳形式时将原纤掺入其中。因此可以通过改变所用纤维的形态来改进性能平衡，但这一方法产生这些纤维在聚合物基质中的再分散问题。本专利技术的目的特别是要解决再分散这一问题。本专利技术涉及特殊的组合体，其包含易于分散于聚合物组合物中而与这些组合物的存在形式(胶乳或非胶乳)无关的微原纤，所述组合物包括热塑性聚合物或弹性体。此外，且这也构成了本专利技术的一个显著优点，由此添加有添加剂的组合物(也形成本专利技术的一部分)具有非常令人吃惊的机械性能。因此，对于硫化(硫交联)的弹性体而言，首先观察到割线模量(相对于形变应力)和应力显著增加，更具体是在约50％-300％的形变之间。此外，与过去正确预期相反的是，在这种情况下由此添加有添加剂的材料的最终性能如断裂强度未受不利影响。其次，所得材料的粘弹行为令人吃惊。本领域熟练技术人员预期在加入微原纤之后观察到能量散逸增加。当其借助本专利技术的组合体掺入弹性体中时，情况并不是这样。因此，本专利技术的主题是一种干燥形式的组合体，包含-平均直径低于0．8微米的微原纤，和-至少一种矿物颗粒。本专利技术的另一主题是一种获得该组合体的方法，其特征在于制备一种包含微原纤和至少一种矿物颗粒的悬浮液，然后干燥。另外，本专利技术的一个主题是本专利技术组合体在聚合物，特别是热塑性聚合物和弹性体，其合金或其共混物中的应用。最后，本专利技术涉及包含本专利技术组合体的聚合物基制品。完全出人意料的是，现已发现基于上述微原纤和矿物颗粒的组合体可以容易和均匀地掺入基于弹性体或聚合物的配方中。这是因为本专利技术组合体很易使用，原因在于其呈干燥形式，即呈固态且更具体而言呈单一化固体形式(粉末、基本球形的珠粒、颗粒)。此外，该组合体可以掺入聚合物组合物中，所述聚合物呈本体聚合物形式或呈溶液或悬浮液形式。同样出人意料地发现，微原纤和矿物颗粒组合存在导致损耗角正切tanδ的最大值在室温即约20℃时在低于50％的形变下显著降低。损耗角正切的最大值对应于通过测定模量E”(粘性模量)与E’(弹性模量)之比随样品的形变在正弦应力下的变化而得到的曲线的最大值。tanδ表示材料散逸能量的能力。其值越高，能量在该材料中的散逸越大。在包含胶乳和微原纤的已知体系中，已注意到刚性从形变1％降到5％。该现象归因于渗滤微原纤网络的破坏，即能量散逸所引起的损坏。在本专利技术中，本领域熟练技术人员由此预期观察到能量散逸因该现象而增加。但情况并非如此。在通过机械玻璃化转变温度(或主弛豫温度a)时还观察到另一有利现象，其与tanδ的最大值相关。tanδ的该值由测量真实模量E’和虚数模量E”在恒定频率下在低正弦形变(低于0．1％)范围内随温度变化的曲线得到。本领域熟练技术人员通常预期(正如将填料引入聚合物中时所常见的)会观察到tanδ的最大值降低。然而，所观察到的恰恰相反该值至少得到保持，如果没有增加的话。在阅读完说明书，下列实施例和附图之后，本专利技术的其他优点和特征将更为清楚。应注意附图说明图1表示包含本专利技术组合体的硫化弹性体组合物和仅包含矿物颗粒的硫化弹性体基组合物的割线模量随形变的变化。图2表示E”／E’的比率随形变的变化，由此得到tanδ。图3表示真实模量E’随形变的变化。正如前面所提到的，本专利技术组合体包含平均直径低于0．8微米的微原纤。有利的是微原纤具有低于0．5微米的平均直径。平均直径更具体的是低于0．1微米，优选低于0．05微米。微原纤的平均直径优选为0．5-20纳米，甚至更优选5-20纳米。本专利技术微原纤的一个重要特性是其形态因子，其定义为微原纤平均长度L与其平均直径D之比(L／D)。因此，在本专利技术上下文中，微原纤的L／D之比大于或等于15，优选大于或等于20且更优选大于或等于100。微原纤的选择，特别是直径和形态因子的选择应使所述微原纤的平均长度总是保持低于30微米。平均直径例如可以通过透射电子显微法(TEM)测量。取决于纤维的尺寸，平均长度例如可以通过扫描电子显微法(SEM)或透射电子显微法(TEM)测量。根据本专利技术的优选实施方案，组合体包含平均直径低于0．8微米且L／D比大于或等于15，更具体而言大于或等于20，优选大于或等于100的微原纤。不用说，微原纤的平均长度低于30微米。本专利技术另一甚至更优选的实施方案在于使用平均直径为0．5-20纳米的微原纤。平均直径更优选为5-20纳米。形态因子大于或等于15，更具体的是大于或等于20，且优选大于或等于100。显然，微原纤的平均长度低于30微米。具有上述特性的微原纤的来源非常广泛。根据第一种可能性，它们选自陶瓷微原纤。例如可以提及碳化硅、氮化硅或氮化硼微原纤。石棉、钛酸酯、氧化铝或二羟基碳酸(dihydroxycarbonate)铝和／或镁纤维也适于使用。第二种可能性在于使用碳微原纤，其任选呈中空。根据第三种可能性，所用微原纤为有机微原纤。作为实例可以提及聚乙烯醇、聚酰胺和纤维素微原纤。当微原纤为纤维素微原纤时，它们可以来源于植物，如衍生于植物薄壁组织的纤维素；来源于细菌；或来源于动物，如来源于海洋动物的动物纤维素之类的纤维素。根据本专利技术一个特别有利的变体，组合体包含基本上无定形的纤维素微原纤。术语“基本上无定形”表示微原纤的结晶度低于或等于50％。该结晶度优选低于50％，甚至更优选大于或等于15％且低于50％。用于本专利技术中的纤维素微原纤更具体的是衍生自由至少80Wt％初级壁(primary Wall)组成的单元(cell)。初级壁的量优选至少85Wt％。该特征尤其发生在薄壁组织单元中。糖用甜菜浆、柑桔类水果如柠檬、橙和葡萄柚以及大多数水果和蔬菜构成了薄壁组织的实例。此外，根据一个特别有利的变体，纤维素微原纤表面单独带有羧酸和酸性多糖，或带有其混合物。术语“羧酸”意指简单羧酸及其盐。这些酸优选选自糖醛酸。所述糖醛酸更具体为半乳糖醛酸或葡糖醛酸。可以提及的酸性多糖为果胶，其更具体地为聚半乳糖醛酸。这些酸性多糖可以与半纤维素的混合物存在。此类纤维素微原纤已描述于欧洲专利申请EP726356中。应注意的是使用不带有这类表面电荷的纤维素微原纤如根据专利EP102829所述方法得到的那些不构成对本专利技术范围的背离。此外，使用这类纤维素微原纤与上述羧酸和／或酸性多糖混合也是完全可以想到的。根据另一种可能性，纤维素微原纤可以与至本文档来自技高网...

【技术保护点】
干燥形式的组合体，包含：－平均直径低于０．８微米的微原纤；和－至少一种矿物颗粒。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：F阿米克，Y博玛尔，L拉多斯，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]