用于3D打印的聚乳酸树脂组合物制造技术

一种聚乳酸树脂组合物，其包含：含有聚乳酸重复单元的硬段；以及包含聚氨酯多元醇重复单元的软段，在该软段中聚氨醚类多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键彼此线性相连，所述聚乳酸树脂组合物可以在低温和高速率下加工，具有高凝固速率，并且是环保的，由于其熔点低，因此可用于3D打印。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于3D打印的聚乳酸树脂组合物
本专利技术涉及一种用于三维(3D)打印的聚乳酸树脂组合物，其不仅具有比常规聚乳酸树脂组合物更低的熔融温度，从而可承受低温和高速加工，而且还具有高凝固速率和环保特性。
技术介绍
三维(3D)打印是指形成立体物体的方式，与在纸张或物体的表面上绘制图像的常规二维(2D)(即平面)打印技术相对。在3D打印中，通过计算机辅助设计(CAD)，将作为用于构成物体的原材料的墨印刷成所需的形状来制造物体。3D打印主要用于快速准备原型，以缩短制备这种原型所需的时间和费用。因此，3D打印可以用于多个领域，诸如个人用品、医疗用品、汽车部件、建筑产品等。3D打印可以分为基于激光的方法，例如立体光刻(SLA)、选择性激光烧结(SLS)和UV喷墨模式，以及非基于激光的方法，例如过渡发展计划(TDP)、熔融沉积成型(FDM)等。可用于3D打印技术制造物体的3D打印材料是多种多样的，包括诸如热塑性塑料、金属、纸、尼龙、橡胶、树脂、木材、沙、陶瓷等。FDM是使用最广泛的3D打印方法，该方法将热塑性树脂熔融并挤出以形成物体。通常可以用于FDM方法的原料包括，例如，丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)和聚乳酸(PLA)等。作为主要材料之一，ABS是具有良好的诸如韧性等机械性能的工程塑料，可以以各种方式应用于3D打印领域。然而，它具有熔融温度高，在加工中会遭受形状变化(例如收缩)，并产生有害气体等缺点；因此，它不适合于在办公室或工作室中操作。最近，PLA树脂作为3D打印材料引起了关注，因为它们在加工时没有毒性，具有允许低温加工的相对低的熔融温度，并且它们源自生物质材料，使得最终产品也是环保的，可被生物降解。此外，当冷却时，PLA树脂比烯烃树脂收缩更少，并且是透明的且容易染色。尽管具有上述优点，PLA树脂固化缓慢，并且由于其低玻璃化转变温度(Tg)和低结晶度，易于发生热变形。由于其伸长率约为5％以下，PLA树脂的柔软性很差且容易断裂。此外，PLA树脂可能具有不足的机械性能，例如冲击强度和韧性。为了克服如上所述的这些缺点，PLA树脂可能需要根据需求予以改性。已经尝试的是通过向其加入增塑剂或扩链剂或通过进一步与橡胶组分共混，来使常规PLA树脂柔韧，以及通过向其加入各种增强剂来增强常规PLA树脂的物理性能，例如冲击强度和韧性(参见中国专利公开号103146164、103467950和103087489)。然而，加工时所需的PLA树脂的固化速率和最终产品的柔韧性仍需进一步提高。本专利技术人经过研究，提供了一种用于3D打印的，具有改进的柔韧性和热特性的聚乳酸树脂组合物。据此，还提供了一种与柔性组分共聚的PLA树脂。
技术实现思路
技术问题相应的，本专利技术的目的在于提供一种可用于3D打印的聚乳酸树脂组合物，其可承受低温和高速加工，并且具有改进的柔韧性和热特性。本专利技术的另一个目的在于提供一种用于3D打印的PLA纤维，所述PLA纤维包含聚乳酸树脂组合物。本专利技术的再一个目的是提供一种使用所述聚乳酸树脂组合物的3D打印方法。对问题的解决方案本专利技术的一个方面提供了一种用于3D打印的聚乳酸树脂组合物，其包含(a)包含由式1表示的聚乳酸重复单元的硬段；以及(b)包含聚氨酯多元醇重复单元的软段，在该软段中由式2表示的聚醚类多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性连接，其中，在温度为200℃，剪切速率为100s-1时测量时，所述组合物的熔融温度为170℃以下，玻璃化转变温度为55℃以下，数均分子量为50,000以上，粘度为1000Pa·s以下：【式1】【式2】其中，式1中的n为700至5,000的整数；以及，在式2中，A为具有2至5个碳原子的直链或支链亚烷基，并且m为10至100的整数。本专利技术的另一方面提供了一种用于3D打印的PLA纤维，其包含聚乳酸树脂组合物。本专利技术的再一方面提供了一种使用所述聚乳酸树脂组合物的3D打印方法。本专利技术的有益效果本专利技术的聚乳酸树脂组合物不仅具有环保特性，而且与常规聚乳酸树脂相比，还具有低熔融温度和低粘度，从而允许在低温下的高速加工。此外，由于其高结晶速率，该组合物可在打印时快速固化。因此，本专利技术显著提高了3D打印的可加工性和工作环境。具体实施方式实施本专利技术的最佳方式在下文中，将更详细地描述本专利技术。本专利技术的用于3D打印的聚乳酸树脂组合物包含(a)包含由式1表示的聚乳酸重复单元的硬段；和(b)包含聚氨酯多元醇重复单元的软段，在该软段中由式2表示的聚醚类多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性连接，其中，在温度为200℃，剪切速率为100s-1时测量时，所述组合物的熔融温度为170℃以下，玻璃化转变温度为55℃以下，数均分子量为50,000以上，粘度为1000Pa·s以下：【式1】【式2】其中，式1中的n为700至5,000的整数；以及，在式2中，A为具有2至5个碳原子的直链或支链亚烷基，并且m为10至100的整数。在本专利技术的聚乳酸树脂组合物中，其中包含在硬段中的由式1表示的聚乳酸重复单元可以通过制备本领域熟知的聚乳酸均聚物的常规方法获得。例如，上述重复单元可以通过分别由L-乳酸或D-乳酸制备L-丙交酯或D-丙交酯，以及环状二聚体，然后进行L-丙交酯或D-丙交酯的开环聚合，或通过L-乳酸或D-乳酸的直接缩聚而获得。其中，优选开环聚合以提供更高聚合度的聚乳酸重复单元。此外，聚乳酸重复单元可以通过以一定比例共聚L-丙交酯和D-丙交酯，以使共聚物成为非晶体。然而，为了进一步提高聚乳酸树脂组合物的耐热性，聚乳酸重复单元优选通过L-丙交酯或D-丙交酯的均聚来制备。包含在软段中的聚氨酯多元醇重复单元具有一定的结构，所述结构中由式2表示的聚醚类多元醇重复单元是通过氨基甲酸酯键(-C(＝O)-NH-)线性连接的。具体地，聚醚类多元醇重复单元是指通过单体(例如烯化氧)或构成该聚合物的重复单元的开环(共)聚合而形成的聚合物。聚醚类多元醇重复单元在其末端可具有羟基。聚醚类多元醇重复单元的该末端羟基可以与二异氰酸酯化合物反应以形成氨基甲酸酯键，并且聚醚类多元醇重复单元可以通过这些氨基甲酸酯键线性连接，从而形成聚氨酯多元醇重复单元。由于本专利技术的聚乳酸树脂组合物包含作为软段的聚氨酯多元醇重复单元，因此它可以具有比常规聚乳酸树脂更低的熔融温度(Tm)、更低的玻璃化转变温度(Tg)，同时还具有高柔韧性和高结晶速率。聚醚类多元醇重复单元可以是一种聚醚多元醇(共)聚合物，该聚醚多元醇(共)聚合物是通过例如一种或多种烯化氧单体或构成该聚合物的重复单元开环(共)聚合制备的。烯化氧的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及四氢呋喃等。由烯化氧制备的示例性的聚醚类多元醇重复单元是从由聚乙二醇(PEG)重复单元、聚(1,2-丙二醇)重复单元、聚(1,3-丙二醇)重复单元、聚四亚甲基二醇重复单元、聚丁二醇重复单元、环氧丙烷和四氢呋喃共聚形成的多元醇的重复单元、环氧乙烷和四氢呋喃共聚形成的多元醇的重复单元，以及环氧乙烷和环氧丙烷共聚形成的多元醇的重复单元组成的群组中选出的至少一种。为了赋予聚乳酸树脂以柔韧性并且鉴于其对聚乳酸重复单元的亲和性和含水能力，优选聚(1,3-丙二醇)或聚四亚甲基二醇的重复单元作为聚醚类多元醇重复单元。此外，聚醚类多元醇重复单元的数均分子量可以为400～9,000，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于三维(3D)打印的聚乳酸树脂组合物，其包含：(a)包含由式1表示的聚乳酸重复单元的硬段；以及(b)包含聚氨酯多元醇重复单元的软段，在该软段中由式2表示的聚氨醚类多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性连接，其中，在温度为200℃，剪切速率为100s

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.17 KR 10-2014-01238921.一种用于三维(3D)打印的聚乳酸树脂组合物，其包含：(a)包含由式1表示的聚乳酸重复单元的硬段；以及(b)包含聚氨酯多元醇重复单元的软段，在该软段中由式2表示的聚氨醚类多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性连接，其中，在温度为200℃，剪切速率为100s-1时被测量时，所述组合物的熔融温度为170℃以下，玻璃化转变温度为55℃以下，数均分子量为50,000以上，粘度为1000Pa·s以下：【式1】【式2】其中，式1中的n为700至5,000的整数；以及，在式2中，A为具有2至5个碳原子的直链或支链亚烷基，并且m为10至100的整数。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，相对于组合物的总重量计，所述组合物包含(a)65～95wt.％的硬段和(b)5～35wt.％的软段。3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚醚类多元醇重复单元是从由聚乙二醇(PEG)重复单元、聚(1，2-丙二醇)重复单元、聚(1，3-丙二醇)重复单元、聚四亚甲基二醇重复单元、聚丁二醇重复单元、环氧丙烷和四氢呋喃共聚形成的多元醇的重复单元、环氧乙烷和四氢呋喃共聚形成的多元醇的重复单元，以及环氧乙烷和环氧丙烷共聚形成的多元醇的重复单元组成的群组中选出的至少一种。4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述氨基甲酸酯键被通过聚醚类多元醇重复单元中的末端羟基...

【专利技术属性】
技术研发人员：金珉瑛，金锺亮，金泰荣，全晟完，
申请(专利权)人：SK化学公司，
类型：发明
国别省市：韩国,KR