溶液聚合方法技术

本公开内容涉及其中生产速率提高的连续溶液聚合方法。将工艺溶剂、乙烯、任选的共聚单体、任选的氢气和单活性中心催化剂配制物注入第一反应器中，形成第一乙烯互聚物。将工艺溶剂、乙烯、任选的共聚单体、任选的氢气和非均相催化剂配制物注入第二反应器中，形成第二乙烯互聚物。第一反应器和第二反应器可以被配置为串联或并联的操作模式。任选地，在任选的第三反应器中形成第三乙烯互聚物，其中可以使用任选的非均相催化剂配制物。在溶液相中，将所述第一乙烯互聚物、第二乙烯互聚物和任选的第三乙烯互聚物组合，使所述催化剂减活，使所述溶液钝化，接着是相分离方法回收乙烯互聚物产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】溶液聚合方法
本申请公开了使用至少两个反应器、至少一种单活性中心催化剂配制物和至少一种非均相催化剂配制物的聚合方法。使用该方法，产生了可用于制品中的聚合物产物。
技术介绍
溶液聚合方法通常在高于乙烯均聚物或共聚物产物的熔点的温度下进行。在典型的溶液聚合方法中，将催化剂组分、溶剂、单体和氢气在压力下进料至一个或多个反应器。对于乙烯聚合或乙烯共聚而言，反应器温度可以为约80℃-约300℃，而压力通常为约3MPag-约45Mpag。在反应器条件下所产生的乙烯均聚物或共聚物保持溶解于溶剂中。溶剂在反应器中的停留时间相对短，例如约1秒-约20分钟。溶液方法可以在允许产生多种乙烯聚合物的广泛范围的工艺条件下操作。在反应器之后，通过加入催化剂减活剂使聚合反应淬灭和通过加入酸清除剂进行钝化以防止进一步的聚合。一旦被钝化，则将聚合物溶液输送至聚合物回收操作，其中将乙烯均聚物或共聚物与工艺溶剂、未反应的残余乙烯和未反应的任选的一种或多种α-烯烃分离。需要改善该连续溶液聚合方法，例如，以提高生产速率(每小时产生的乙烯均聚物或共聚物的千克数)并通过减少能耗量以及温室气体排放来改善能源效率。
技术实现思路
在连续溶液聚合方法的一个实施方案中，以串联模式操作第一反应器和第二反应器(即，来自第一反应器的流出物流入第二反应器中)，在第一反应器中使用均相催化剂配制物，在第二反应器中使用第一非均相催化剂配制物，并且任选地在任选的第三反应器中使用第二非均相催化剂配制物。该连续溶液聚合方法的实施方案包括：i)将乙烯、工艺溶剂、单活性中心催化剂配制物、任选的一种或多种α-烯烃和任选的氢气注入第一反应器中，以产生在工艺溶剂中含有第一乙烯互聚物（interpolymer）的第一出口物流；ii)将所述第一出口物流送入第二反应器中并将乙烯、工艺溶剂、第一非均相催化剂配制物、任选的一种或多种α-烯烃和任选的氢气注入所述第二反应器中，以产生在工艺溶剂中含有第二乙烯互聚物和所述第一乙烯互聚物的第二出口物流；iii)将所述第二出口物流送入第三反应器中并任选地将乙烯、工艺溶剂、一种或多种α-烯烃、氢气和第二非均相催化剂配制物注入所述第三反应器中，以产生在工艺溶剂中含有任选的第三乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物和所述第一乙烯互聚物的第三出口物流；iv)将所述第三出口物流相分离以回收包含所述第一乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物和所述任选的第三乙烯互聚物的乙烯互聚物产物。相对于其中用单活性中心催化剂配制物替代所述第一非均相催化剂配制物和所述任选的第二非均相催化剂配制物的连续溶液聚合方法，所述连续溶液方法的生产速率提高了至少约9%(以每小时产生的所述乙烯互聚物产物的千克数来测量)。在连续溶液聚合方法的另一实施方案中，以串联模式操作第一反应器和第二反应器，在第一反应器中使用均相催化剂配制物，在第二反应器中使用第一在线齐格勒-纳塔催化剂配制物，并且在任选的第三反应器中使用任选的第二在线齐格勒-纳塔催化剂配制物。相对于其中用单活性中心催化剂配制物替代所述第一在线齐格勒-纳塔催化剂配制物和所述任选的第二在线齐格勒-纳塔催化剂配制物的连续溶液聚合方法，该连续溶液方法的实施方案的生产速率提高了至少约9%。所述第一在线齐格勒-纳塔催化剂配制物和第二在线齐格勒-纳塔催化剂配制物在在线方法中形成，所述方法包括：i)通过将物流S1和物流S2组合在第一非均相催化剂组件中形成第一产物混合物，并使所述第一产物混合物平衡HUT-1秒；其中物流S1在工艺溶剂中包含镁化合物和烷基铝，物流S2在工艺溶剂中包含氯化物化合物；ii)通过将所述第一产物混合物和物流S3组合在所述第一非均相催化剂组件中形成第二产物混合物，并使所述第二产物混合物平衡HUT-2秒；其中物流S3在工艺溶剂中包含金属化合物；iii)通过将所述第二产物混合物和物流S4组合在所述第一非均相催化剂组件中形成所述第一在线齐格勒-纳塔催化剂配制物和第二在线齐格勒-纳塔催化剂配制物，并在注入所述第二反应器以及任选地注入所述第三反应器之前使所述第一在线齐格勒-纳塔催化剂配制物和第二在线齐格勒-纳塔催化剂配制物平衡HUT-3秒，其中物流S4在工艺溶剂中包含烷基铝助催化剂；iv)任选地，跳过步骤iii)，并且在所述第二反应器内部并且任选地在所述第三反应器内部形成所述第一在线齐格勒-纳塔催化剂配制物和第二在线齐格勒-纳塔催化剂配制物；其中，将所述第二产物混合物平衡另外的HUT-3秒并将其注入所述第二反应器以及任选地注入所述第三反应器中，并将物流S4独立地注入所述第二反应器以及任选地注入所述第三反应器中。任选地，可以在第二非均相催化剂组件中形成所述第二在线齐格勒-纳塔催化剂配制物，即，在第二非均相催化剂组件中实施步骤i)至步骤iii)和任选的步骤iv)，并将所述第二在线齐格勒-纳塔催化剂配制物注入所述第三反应器中。在连续溶液聚合方法的另一实施方案中，以串联模式操作第一反应器和第二反应器，在第一反应器中使用均相催化剂配制物，在第二反应器中使用第一间歇齐格勒-纳塔催化剂配制物，并且任选地在任选的第三反应器中使用第二间歇齐格勒-纳塔催化剂配制物。用于合成第一间歇齐格勒-纳塔催化剂配制物和任选的第二间歇齐格勒-纳塔催化剂配制物的间歇方法包括：i)通过将物流S5和物流S4组合形成第一间歇齐格勒-纳塔催化剂配制物，并将所述第一间歇齐格勒-纳塔催化剂配制物注入第二反应器中，其中物流S4在工艺溶剂中包含烷基铝助催化剂，物流S5在工艺溶剂中包含第一间歇齐格勒-纳塔前催化剂（procatalyst）；ii)任选地，通过将物流S6和物流S4组合形成第二间歇齐格勒-纳塔催化剂配制物并任选地将所述第二间歇齐格勒-纳塔催化剂配制物注入第三反应器中，其中物流S6包含第二间歇齐格勒-纳塔前催化剂；iii)任选地，跳过步骤i)和步骤ii)，并且在所述反应器内部形成所述第一间歇齐格勒-纳塔催化剂配制物和所述任选的第二间歇齐格勒-纳塔催化剂配制物；其中，将物流S5注入第二反应器中，任选地将物流S6注入第三反应器中，并将物流S4独立地注入第二反应器并任选地注入第三反应器中；iv)任选地，通过将物流S5和物流S4组合形成所述第二间歇齐格勒-纳塔催化剂配制物并任选地将所述第二间歇齐格勒-纳塔催化剂配制物注入所述第三反应器中；或通过独立地将物流S5和物流S4注入所述第三反应器中而在所述第三反应器内部形成所述第二间歇齐格勒-纳塔催化剂配制物。相对于其中用单活性中心催化剂配制物替代所述第一间歇齐格勒-纳塔催化剂配制物和所述任选的第二间歇齐格勒-纳塔催化剂配制物的连续溶液聚合方法，该连续溶液方法的实施方案的生产速率提高了至少约9%。在连续溶液聚合方法的另一实施方案中，以串联模式操作第一反应器和第二反应器，在第一反应器中使用均相催化剂配制物，在第二反应器中使用第一非均相催化剂配制物，并且任选地在任选的第三反应器中使用第二非均相催化剂配制物并使所述催化剂减活。催化剂减活在包括以下步骤的方法中实现：a)任选地在第二反应器的下游将催化剂减活剂A加入第二出口物流，形成减活的溶液A；b)在第三反应器的下游将催化剂减活剂B加入第三出口物流，形成减活的溶液B，条件是如果在步骤a)中加入催化剂减活剂A，则跳过步骤b)，本文档来自技高网...

【技术保护点】
连续溶液聚合方法，其包括：i)将乙烯、工艺溶剂、单活性中心催化剂配制物、任选的一种或多种α‑烯烃和任选的氢气注入第一反应器中，以产生在所述工艺溶剂中含有第一乙烯互聚物的第一出口物流；ii)将所述第一出口物流送入第二反应器中并将乙烯、所述工艺溶剂、第一非均相催化剂配制物、任选的一种或多种α‑烯烃和任选的氢气注入所述第二反应器中，以产生在所述工艺溶剂中含有第二乙烯互聚物和所述第一乙烯互聚物的第二出口物流；iii)将所述第二出口物流送入第三反应器中并任选地将乙烯、工艺溶剂、一种或多种α‑烯烃、氢气和第二非均相催化剂配制物注入所述第三反应器中，以产生在所述工艺溶剂中含有任选的第三乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物和所述第一乙烯互聚物的第三出口物流；iv)将所述第三出口物流相分离以回收包含所述第一乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物和所述任选的第三乙烯互聚物的乙烯互聚物产物；其中，相对于其中用所述单活性中心催化剂配制物替代所述第一非均相催化剂配制物和所述任选的第二非均相催化剂配制物的连续溶液聚合方法，生产速率提高了至少约9%；其中以每小时产生的所述乙烯互聚物产物的千克数来测量生产速率。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.21 CA 28686401.连续溶液聚合方法，其包括：i)将乙烯、工艺溶剂、单活性中心催化剂配制物、任选的一种或多种α-烯烃和任选的氢气注入第一反应器中，以产生在所述工艺溶剂中含有第一乙烯互聚物的第一出口物流；ii)将所述第一出口物流送入第二反应器中并将乙烯、所述工艺溶剂、第一非均相催化剂配制物、任选的一种或多种α-烯烃和任选的氢气注入所述第二反应器中，以产生在所述工艺溶剂中含有第二乙烯互聚物和所述第一乙烯互聚物的第二出口物流；iii)将所述第二出口物流送入第三反应器中并任选地将乙烯、工艺溶剂、一种或多种α-烯烃、氢气和第二非均相催化剂配制物注入所述第三反应器中，以产生在所述工艺溶剂中含有任选的第三乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物和所述第一乙烯互聚物的第三出口物流；iv)将所述第三出口物流相分离以回收包含所述第一乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物和所述任选的第三乙烯互聚物的乙烯互聚物产物；其中，相对于其中用所述单活性中心催化剂配制物替代所述第一非均相催化剂配制物和所述任选的第二非均相催化剂配制物的连续溶液聚合方法，生产速率提高了至少约9%；其中以每小时产生的所述乙烯互聚物产物的千克数来测量生产速率。2.连续溶液聚合方法，其包括：i)将乙烯、工艺溶剂、单活性中心催化剂配制物、任选的一种或多种α-烯烃和任选的氢气注入第一反应器中，以产生在所述工艺溶剂中含有第一乙烯互聚物的第一出口物流；ii)将乙烯、所述工艺溶剂、第一非均相催化剂配制物、任选的一种或多种α-烯烃和任选的氢气注入第二反应器中，以产生在所述工艺溶剂中含有第二乙烯互聚物的第二出口物流；iii)将所述第一出口物流和所述第二出口物流组合以形成第三出口物流；iv)将所述第三出口物流送入第三反应器中并任选地将乙烯、所述工艺溶剂、一种或多种α-烯烃、氢气和第二非均相催化剂配制物注入所述第三反应器中，以产生在所述工艺溶剂中含有任选的第三乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物和所述第一乙烯互聚物的第四出口物流；v)将所述第四出口物流相分离以回收包含所述第一乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物和所述任选的第三乙烯互聚物的乙烯互聚物产物；其中，相对于其中用所述单活性中心催化剂配制物替代所述第一非均相催化剂配制物和所述任选的第二非均相催化剂配制物的连续溶液聚合方法，生产速率提高了至少约9%；其中以每小时产生的所述乙烯互聚物产物的千克数来测量生产速率。3.根据权利要求1的方法，其还包括：a)任选地在所述第二反应器的下游将催化剂减活剂A加入所述第二出口物流，形成减活的溶液A；b)在所述第三反应器的下游将催化剂减活剂B加入所述第三出口物流，形成减活的溶液B；条件是如果在步骤a)中加入所述催化剂减活剂A，则跳过步骤b)；c)将所述减活的溶液A或减活的溶液B相分离以回收所述乙烯互聚物产物；其中，相对于其中用所述单活性中心催化剂配制物替代所述第一非均相催化剂配制物和所述任选的第二非均相催化剂配制物的连续溶液聚合方法，生产速率提高了至少约9%。4.根据权利要求2的方法，其还包括：a)任选地在所述第一反应器和所述第二反应器的下游将催化剂减活剂A加入所述第三出口物流，形成减活的溶液A；b)在所述第三反应器的下游将催化剂减活剂B加入所述第四出口物流，形成减活的溶液B；条件是如果在步骤a)中加入所述催化剂减活剂A，则跳过步骤b)；c)将所述减活的溶液A或减活的溶液B相分离以回收所述乙烯互聚物产物；其中，相对于其中用所述单活性中心催化剂配制物替代所述第一非均相催化剂配制物和所述任选的第二非均相催化剂配制物的连续溶液聚合方法，生产速率提高了至少约9%。5.权利要求3或权利要求4的方法，其还包括：a)将钝化剂加入所述减活的溶液A或减活的溶液B，形成钝化的溶液；以及b)将所述钝化的溶液相分离以回收所述乙烯互聚物产物；其中，相对于其中用所述单活性中心催化剂配制物替代所述第一非均相催化剂配制物和所述任选的第二非均相催化剂配制物的连续溶液聚合方法，生产速率提高了至少约9%。6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述单活性中心催化剂配制物包含：a)由下式定义的组分(i)：(LA)aM(Pl)b(Q)n其中LA选自未取代的环戊二烯基、取代的环戊二烯基、未取代的茚基、取代的茚基、未取代的芴基和取代的芴基；M是选自钛、铪和锆的金属；PI是膦亚胺配体；Q独立地选自氢原子、卤素原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基和C5-10芳基氧化物（aryloxide）基团；其中所述烃基、烷氧基和芳基氧化物基团中的每一个可以是未取代的或进一步被卤素原子、C1-18烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代的或被多至两个C1-8烷基取代的酰胺基、或未取代的或被多至两个C1-8烷基取代的磷基(phosphido)取代；其中a为1；b为1；n为1或2；并且(a+b+n)等于金属M的化合价；b)铝氧烷助催化剂；c)硼离子活化剂；和d)任选的受阻酚。7.权利要求6的方法，其中在所述第一反应器中所述硼离子活化剂与所述组分(i)的摩尔比为约0.1:1-约10:1；在所述第一反应器中所述铝氧烷助催化剂与所述组分(i)的摩尔比为约1:1-约1000:1，并且；在所述第一反应器中所述任选的受阻酚与所述铝氧烷助催化剂的摩尔比为0.0:1-约10:1。8.权利要求6的方法，其中所述铝氧烷助催化剂是甲基铝氧烷(MAO)。9.权利要求6的方法，其中所述硼离子活化剂是四(五氟-苯基)硼酸三苯甲酯。10.根据权利要求1或2的方法，其中所述第一非均相催化剂配制物和所述第二非均相催化剂配制物是第一在线齐格勒-纳塔催化剂配制物和第二在线齐格勒-纳塔催化剂配制物。11.权利要求10的方法，其中所述第一在线齐格勒-纳塔催化剂配制物和所述第二在线齐格勒-纳塔催化剂配制物在在线方法中形成，所述方法包括：i)通过将物流S1和物流S2组合在第一非均相催化剂组件中形成第一产物混合物，并使所述第一产物混合物平衡HUT-1秒；其中所述物流S1在所述工艺溶剂中包含镁化合物和烷基铝，所述物流S2在所述工艺溶剂中包含氯化物化合物；ii)通过将所述第一产物混合物和物流S3组合在所述第一非均相催化剂组件中形成第二产物混合物，并使所述第二产物混合物平衡HUT-2秒；其中所述物流S3在所述工艺溶剂中包含金属化合物；iii)通过将所述第二产物混合物和物流S4组合在所述第一非均相催化剂组件中形成所述第一在线齐格勒-纳塔催化剂配制物和所述第二在线齐格勒-纳塔催化剂配制物，并在注入所述第二反应器以及任选地注入所述第三反应器之前使所述第一在线齐格勒-纳塔催化剂配制物和所述第二在线齐格勒-纳塔催化剂配制物平衡HUT-3秒，其中所述物流S4在所述工艺溶剂中包含烷基铝助催化剂；iv)任选地，跳过步骤iii)，并且在所述第二反应器内部并且任选地在所述第三反应器内部形成所述第一在线齐格勒-纳塔催化剂配制物和所述第二在线齐格勒-纳塔催化剂配制物；其中，将所述第二产物混合物平衡另外的HUT-3秒并将其注入所述第二反应器以及任选地注入所述第三反应器中，并将所述物流S4独立地注入所述第二反应器以及任选地注入所述第三反应器中，以及；v)任选地，通过实施步骤i)至步骤iii)和任选的步骤iv)在第二非均相催化剂组件中形成所述第二在线齐格勒-纳塔催化剂配制物，其中形成所述第二在线齐格勒-纳塔催化剂配制物并将其注入所述第三反应器中。12.权利要求11的方法，其中所述HUT-1为约5秒-约70秒，所述HUT-2为约2秒-约50秒，所述HUT-3为约0.5-约15秒。13.权利要求11的方法，其中：i)所述镁化合物由式Mg(R1)2定义，其中R1基团可以相同或不同；ii)所述烷基铝由式Al(R3)3定义，其中R3基团可以相同或不同；iii)所述氯化物化合物由式R2Cl定义；iv)所述金属化合物由式M(X)n或MO(X)n定义，其中M表示钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇或其混合物，O表示氧，X表示氯离子或溴离子，n为满足金属M的氧化态的整数，并且；v)所述烷基铝助催化剂由式Al(R4)P(OR5)q(X)r定义，其中R4基团可以相同或不同，OR5基团可以相同或不同并且(p+q+r)=3，条件是p大于0；其中R1、R2、R3、R4和R5表示具有1-10个碳原子的烃基；任选地，R2可以是氢原子。14.权利要求13的方法，其中所述金属化合物中的M表示钛、锆、铪、钒、铬或其混合物。15.权利要求11的方法，其中在所述第二反应器和任选的所述第三反应器中所述烷基铝与所述镁化合物的摩尔比为约3.0:1-约...

【专利技术属性】
技术研发人员：F斯布塔恩，C多布宾，D哈特伦，K塔勒，H克哈克达曼，
申请(专利权)人：诺瓦化学品国际股份有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH