共聚物的制备方法技术

本发明专利技术提供一种共聚物的制备方法，所述方法为制备含有大量来自芳香族乙烯基化合物的结构单元、且具有羧基以及环氧基的共聚物的方法，其能够进行残存单体少、转化率高的共聚反应，且能够获得分散度低的共聚物。本发明专利技术的共聚物的制造方法具有以下工序：使(A)芳香族乙烯基化合物的含有比例为30～80质量％、(B)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的含有比例为1～30质量％、(C)(甲基)丙烯酸的含有比例为1～40质量％的单体混合物在(D)式(1)所表示的过氧化二碳酸二烷基酯的存在下聚合，式(1)R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】共聚物的制备方法
本专利技术涉及一种共聚物的制备方法，具体而言，涉及一种制备含有大量来自芳香族乙烯基化合物结构单元、且具有羧基以及环氧基的共聚物的方法。
技术介绍
在液晶显示元件等电子材料领域等中，使用形成有图案的膜，作为在形成该膜时所使用的抗蚀材料之一，开发有利用了光聚合反应的光敏树脂组合物。光敏树脂组合物追求优异的灵敏度及分辨率(以下也称为显影性)，例如，开发有专利文献1的射线敏感性树脂组合物。该射线敏感性树脂组合物中含有的共聚物，由于包含来自具有羧基的(甲基)丙烯酸的结构单元及来自具有环氧基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的结构单元，因此具有基于碱性显影液的显影性，所形成的膜可以获得耐性。更进一步，该共聚物由于含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元，灵敏度及显影性优异。但是，在使含有大量芳香族乙烯基化合物的单体混合物进行共聚时，若使用传统的聚合引发剂(以下也简称为引发剂)进行聚合反应，则在通常的聚合条件下，存在残存单体增多、转化率变低的问题。为了减少残存单体，通常采取增加引发剂量、提高反应温度、延长反应时间的方法。但是，在这些情况下，容易引起因单体中的羧基及环氧基造成的副反应，变成多分散度(Mw/Mn)高的共聚物，因此存在显影性变差的问题。即，在现有技术中，难以进行残存单体少、转化率高的聚合反应，或者无法得到多分散度低的共聚物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利公开2012-63626号公报
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题本专利技术是基于上述情况而作出的，其目的在于提供一种共聚物的制备方法，所述方法为制备含有大量来自芳香族乙烯基化合物的结构单元、且具有羧基及环氧基的共聚物的方法，其能够进行残存单体少、转化率高的聚合反应，且可以得到分散度低的共聚物。解决技术问题的技术手段本专利技术的专利技术人们鉴于上述技术问题进行了认真研究，结果发现在制备含有大量来自芳香族乙烯基化合物的结构单元、且具有羧基及环氧基的共聚物的方法中，通过使用特定的引发剂进行聚合反应，能够解决上述技术问题，进而完成了本专利技术。即，本专利技术为一种共聚物的制备方法，该方法具有以下工序：使(A)芳香族乙烯基化合物的含有比例为30～80质量％、(B)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的含有比例为1～30质量％、(C)(甲基)丙烯酸的含有比例为1～40质量％的单体混合物在(D)式(1)所表示的过氧化二碳酸二烷基酯的存在下聚合，式(1)R1—O(CO)OO(CO)O—R2式(1)中，R1以及R2表示CnH2n+1(n＝2～8)，R1以及R2可以相同也可以不相同。在本专利技术的制备方法中，作为引发剂而使用的(D)成分的加成能力高，因此可促进易残存未反应的单体的(A)芳香族乙烯基化合物的聚合反应。因此，可减少残存单体、提高反应效率，可以进行转化率高的聚合反应。此外，由于可使聚合温度为较低温度，因此能够抑制羧基与环氧基的反应，可以得到多分散度低的共聚物。进一步，由于(D)成分在常温常压条件下为溶液状态，因此可以使用滴液漏斗，且操作性良好，例如可以简单地调整投加量、可以连续投加等。即，根据本专利技术的制备方法，可以高效地制备共聚物。专利技术效果根据本专利技术，在制备含有大量来自芳香族乙烯基化合物的结构单元、且具有羧基及环氧基的共聚物的方法中，能够进行残存单体少、转化率高的聚合反应，且可以得到分散度低的共聚物。因此，通过使用根据本专利技术的制备方法而得到的共聚物，能够得到灵敏度及显影性优异的光敏树脂组合物。此外，在本说明书中，光敏树脂组合物的射线包括可见光、紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子线等。具体实施方式以下，对本专利技术的实施方式进行说明。本专利技术的共聚物的制备方法具有以下工序：使至少含有(A)芳香族乙烯基化合物、(B)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及(C)(甲基)丙烯酸、且进一步可含有任意成分的单体混合物在(D)式(1)所表示的过氧化二碳酸二烷基酯的存在下聚合，式(1)R1—O(CO)OO(CO)O—R2式(1)中，R1以及R2表示CnH2n+1(n＝2～8)，R1以及R2可以相同也可以不相同。首先，对所述(A)～(D)的各成分进行说明。此外，在本说明书中，使用符号“～”所规定的数值范围包含“～”两端(上限及下限)的数值。例如，“2～5”表示2以上5以下。＜(A)芳香族乙烯基化合物＞(A)成分为芳香族乙烯基化合物，作为芳香族乙烯基化合物，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等，其中优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯及羟基苯乙烯，特别优选苯乙烯。此外，作为(A)成分，可以使用两种以上的芳香族乙烯基化合物。单体混合物中的(A)成分的含有比例为30～80质量％。优选为40～75质量％、更优选为45～70质量％。在小于30质量％时，将共聚物用于光敏树脂组合物时，会有分辨率降低的可能。此外，在大于80质量％时，有残存单体变多、同时转化率下降、制备效率降低的可能。＜(B)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯＞(B)成分为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，可列举出丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯，从在工业上可容易获取的角度出发，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。此外，可使用丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种。单体混合物中的(B)成分的含有比例为1～30质量％，优选为5～25质量％。＜(C)(甲基)丙烯酸＞(C)成分为(甲基)丙烯酸，可列举出丙烯酸及甲基丙烯酸。此外，可使用丙烯酸及甲基丙烯酸中的一种或两种。单体混合物中的(C)成分的含有比例为1～40质量％，优选为5～30质量％。＜(D)式(1)所表示的过氧化二碳酸二烷基酯＞在本专利技术的制备方法中所使用的作为引发剂的(D)成分为式(1)所表示的过氧化二碳酸二烷基酯。式(1)R1—O(CO)OO(CO)O—R2式(1)中，R1以及R2表示CnH2n+1(n＝2～8)，R1以及R2可以相同也可以不相同。作为R1以及R2，具体可列举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基等。作为式(1)表示的过氧化二碳酸二烷基酯的具体例，例如，可列举出，过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、异丙基-正丙基过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸正丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯等。其中，过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、异丙基正丙基过氧化二碳酸酯是低级烷基的过氧化二碳酸酯，所以相对地催化活性较高，故而优选。式(1)表示的过氧化二碳酸二烷基酯是具有低温活性的碳酸二烷基酯，催化活性较高。由于该引发剂的加成能力高、具有低温活性，因此可以将聚合温度设定为相对较低的温度。因此可以促进(A)芳香族乙烯基化合物的加成反应，此外还可以抑制副反应，获得多分散度低的共聚物。此外，由于该引发剂在常温常压下可以以溶液状态进行操作，因此可以使用滴液漏斗等装置连续地进行投加。因此，由于该引发剂的操作性良好，可以高效地制备共聚物。(D)成分的使用量可根据使用的单体的组合或反应条件等进行适当设定。例如，相对于总量为100质本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共聚物的制备方法，该方法具有以下工序：使(A)芳香族乙烯基化合物的含有比例为30～80质量％、(B)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的含有比例为1～30质量％、(C)(甲基)丙烯酸的含有比例为1～40质量％的单体混合物在(D)式(1)所表示的过氧化二碳酸二烷基酯的存在下聚合，式(1) R

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.21 JP 2014-2367181.一种共聚物的制备方法，该方法具有以下工序：使(A)芳香族乙烯基化合物的含有比例为30～80质量％、(B)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的含有比例为1～30质...

【专利技术属性】
技术研发人员：山田明宏，原田英治，竹内球，
申请(专利权)人：日油株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP