至少包含缩聚物与纳米填料的挤出模塑纳米复合材料制品及其生产方法技术

本发明专利技术涉及一种至少包含缩聚物和纳米填料的挤出模塑制品及其生产方法，该缩聚物具有的熔体强度使之本身不适合挤出应用。本发明专利技术的挤出模塑制品与方法的主要优点是，含高粘度与低粘度的缩聚物品级的挤出模塑制品都可得到。例如，将未经后缩合的聚酰胺与聚酯用于本发明专利技术的挤出模塑制品是可能的。优选地，本发明专利技术的挤出模塑制品含有相对粘度小于４．３的聚酰胺，相对粘度由聚酰胺在间甲酚中的１％溶液于２５℃测定。本发明专利技术还涉及一种通过在组合物中加入一定量的纳米填料来提高至少含缩聚物的缩聚物组合物的熔体强度的方法。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种至少包含缩聚物的挤出模塑制品及其生产方法。这种挤出模塑制品是普遍熟悉的，例如，见Kunststoff Handbuch，Becker等，Carl Hanser Verlag，München，1990。在本申请上下文内，“挤出模塑制品”被理解为能由挤出法获得的任何制件，特别是薄膜如平面膜或管状膜，泡沫体，薄壁制件如瓶子、管或软管，厚壁制件如模塑型材，管或板材，纤维，单丝或线，例如电缆绝缘。“薄膜”应理解为是一种其厚度与材料长度和/或宽度相比很小，其最大厚度为约250μm的材料。“薄壁制件”被理解为一种至少其一部分由厚度大于约250μm但小于约1mm的材料构成的制件。“厚壁制件”被理解为一种至少其部分由厚度大于约1mm的材料构成的制件。“挤出”被理解为一种方法，其中模塑制件由熔体形成，以及该方法包含至少一个冷却熔体成型为模塑制品的步骤，例如熔体牵伸步骤。按照现有技术现状的挤出模塑制品的缺点是，缩聚物具有高熔体粘度(MV)，特别是高于形成一部分利用注塑技术获得的模塑制品的缩聚物的MV。这就大大限制了对所要采用的缩聚物的选择。本领域内的技术人员普遍知道，为生产挤出模塑制品，用来生产模塑制品的缩聚物组合物必须具有良好的熔体加工性。这是通过选择具有高MV的缩聚物获得的，例如相对粘度(RV)为4.0或更高的聚酰胺，相对粘度由聚酰胺在间甲酚中的1％溶液于25℃测定。使用低MV的缩聚物会例如在薄膜生产期间导致例如断裂，或例如甚至不可能挤出薄膜和薄壁模塑制品。本专利技术旨在提供一种至少包含缩聚物的挤出模塑制品以及获得这种制品的一种方法，该缩聚物具有的熔体加工性使之本身不适合于挤出应用。本专利技术者现已意外地发现可以挤出成模塑制品，其至少包含其熔体加工性使之本身不适合挤出应用的缩聚物与纳米填料。业已意外地发现，这样一种组合物具有高熔体强度，因而能从所述组合物挤出模塑制品。所述组合物本身是已知的，例如见EP-A2-605,005(Unitika)，但不是用于挤出应用的。从EP-A1-810-260(Bayer A.G.)得知一种含有由己内酰胺在细分散氟云母矿物存在下制备的聚酰胺6的薄膜。按照EP-A1-810,260，这种薄膜相对于不含细分散氟云母矿物的薄膜而言，具有低气体渗透性，而其它性能如光泽、透明性和延性变化不大。这种聚酰胺的RV高达4.3，RV由聚酰胺在间甲酚中的1％溶液于25℃测定。本专利技术的挤出模塑制品的重要优点是，含有高粘度和低粘度的缩聚物品级的挤出模塑制品现在都可以得到。例如，未经后缩合的聚酰胺与聚酯可用于本专利技术的挤出模塑制品中。本专利技术的挤出模塑制品的另一个优点是，在纳米复合材料组合物混合期间所需的能量较少，以及这种组合物的薄加工性更好。这就导致例如更薄的薄膜。还有一个优点是，通过加入或不加入纳米填料，同一品级的缩聚物既可用于挤出又可用于注塑应用。作为另外一个优点，本专利技术者发现，本专利技术的模塑制品表面呈现更高的光泽与透明性，本专利技术的薄膜不出现收缩，以及本专利技术的薄膜表现出较低的气体渗透性以及在薄膜吹塑中可以用高得多的吹胀比来生产薄膜。更一般地说，本专利技术者已发现，在缩聚物中加入一定量的纳米填料会使所得组合物的熔体强度大大提高。因此本专利技术还涉及一种通过加入一定量，优选加入相对于缩聚物0.1-10重量％，更优选0.2-7.5重量％的纳米填料，来提高至少含缩聚物的缩聚物组合物的熔体强度的方法。本领域内技术人员所知的任何聚合物都可列选为缩聚物，特别是聚酰胺、聚酯、聚醚酯、聚碳酸酯、聚酰胺酯和它们的共混物与共聚物。特别选择聚酰胺或聚酯。优选本专利技术的缩聚物是一种相对粘度小于4.3的聚酰胺，相对粘度用该聚酰胺在间甲酚中的1％溶液于25℃测定。在重复单元之间带有酰胺键(-CONH-)的任何聚合物都可列选为聚酰胺，更具体地是从ε-己内酰胺，6-氨基己酸、ω-庚内酰胺、7-氨基庚酸、11-氨基癸酸、9-氨基壬酸、α-吡咯烷酮和α-哌啶酮获得的聚酰胺与共聚酰胺；由二胺例如六亚甲基二胺、壬二胺、十一撑二胺、十二甲撑二胺和间二甲苯二胺，与二羧酸例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和癸二酸缩聚获得的聚合物和共聚物；上述聚合物与共聚物的共混物。这类聚合物的实例有尼龙6，尼龙9，尼龙11，尼龙12，尼龙4，6和尼龙6，6。优选尼龙6。原则上，所有常用聚酯和共聚酯都适合用作聚酯。实例有聚对苯二甲酸亚烷基酯或它们与间苯二甲酸的共聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸亚烷基酯，例如聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚二苯甲酸亚烷基酯，例如聚二苯甲酸乙二酯及其共聚酯。优选利用PET，PBT，PEN或PBN。除上述硬聚酯链段外还含有热塑性聚酯，即衍生自至少一种聚醚或脂肪族聚酯的软聚酯链段的嵌段共聚酯也适用。这类具有弹性体性能的嵌段共聚酯的实例如“Encyclopediaof Polymer Science and Engineering”(《聚合物科学与工程大全》)，第12卷，第75页及以后页(1988)，John Wiley & Sons，和“Thermoplastic Elastomers”(《热塑弹性体》)，第2版，第8章(1996)，Hauser Verlag，以及其中提及的参考文献所述。作为纳米填料，能利用本领域内技术人员所知的任何这类材料。具体地说，“纳米填料”被理解为一种由高长宽比的各向异性颗粒组成的固体物质，例如层状或纤维状无机材料。在本专利技术上下文中，颗粒的长宽比应理解为单个颗粒上最大与最小尺寸之比。更具体地说，一块板的长宽比是该板的长度与平均厚度之比，而纤维的长宽比是该纤维的长度与平均直径之比。优选利用由高长宽比的各向异性颗粒组成的固体物质，所述长宽比在5-10,000之间，优选在10-10,000之间，更优选在100-10,000之间。适用的层状无机材料由平均长宽比为5-10,000的片组成。片的平均厚度则为约2.5nm或更小，最大厚度为10nm，优选在约0.4nm-约2.5nm之间，更优选在约0.4nm-约2nm之间。片的平均长度优选为约2nm-1,000nm。适用的层状无机材料的实例有叶硅酸盐，例如近晶型粘土矿物，蛭石粘土矿物与云母，以及合成云母。合适的近晶型粘土矿物的实例有蒙脱土、囊脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、斯皂石、pyroysite、滑石粉、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、膨润土和水羟硅钠石。优选选择蒙脱土。在合适的纤维状无机材料中，单根纤维的平均长宽比为5-10,000。单个纤维的直径则为约10nm或更小，最大直径为20nm，优选在约0.5nm-约10nm之间，更优选在约0.5nm-约5nm之间。在合适的纤维状无机材料中单个纤维的平均长度通常为约2,000nm或更小，最大长度为约10,000nm，优选在约20nm-约200nm之间，更优选在约40nm-约100nm之间。合适的纤维状无机材料的实例有水铝英石和氧化钒。纳米填料的量可任意选择；这个量将取决于，例如对所要获得的挤出模塑制品所期望的性能以及，例如所选择的缩聚物、纳米填料的层离程度和在缩聚物中的分散程度。在本申请上下文中，“纳米填料”应理解为以聚集形式出本文档来自技高网...

【技术保护点】
至少包含缩聚物和纳米填料的挤出模塑制品，该缩聚物具有的熔体强度使之本身不适合挤出应用。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MA范埃斯，PAM斯特曼，PEL维茨，
申请(专利权)人：DSM有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]