含纳米级磁性填料的橡胶复合物制造技术

包含至少一种纳米级磁性填料和至少一种无磁性填料的橡胶复合物。包含该橡胶复合物和至少一种交联剂和／或硫化促进剂的可硫化混合物。可由该可硫化混合物通过热处理或电、磁或电磁交变场的作用获得的模制品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含纳米级磁性填料的橡胶复合物、含该橡胶复合物的可硫化混合物及其模制品。在橡胶复合物中使用磁铁矿(通式Fe3O4的天然铁氧化物)是已知的(Kautschuk Gummi Kunststoffe 56(2003)，第322-329页)。这样有可能使橡胶复合物的热容量和磁性发生变化。所使用的磁铁矿颗粒的平均尺寸(d50)在大约10-60μm的范围内。虽然使用它们确实使橡胶复合物的微波热容量能够得到提高，然而，为了获得这些效果需要非常高的磁铁矿浓度。即使在这些高浓度下，也仅获得低的加热速率。最后，磁铁矿的高浓度导致橡胶复合物的机械性能发生不利的变化。从DE-A-10163399获知一种制剂，其中超顺磁性颗粒以分散形式存在于相干相(coherent phase)中，所述超顺磁性颗粒包含至少一种通式M(II)M(III)O4的混合金属氧化物。作为相干相，可以使用适用于粘合剂的可聚合单体。DE-A-10163399没有表明可硫化聚合物的用途。所使用的颗粒的缺点是它们在制剂的制备期间的再附聚倾向。这可能导致这些颗粒失去它们的超顺磁性能。此外，在制剂中存在颗粒不均匀分布的风险。为了避免这一点，在DE-A-10163399中的颗粒优选以表面改性过的形式使用。本专利技术的目的是提供具有磁性的橡胶复合物，其与现有技术相比具有良好的热容量并且不会不利地改变橡胶复合物的机械性能。本专利技术的目的还有提供可硫化混合物和可以由其制备的模制品。本专利技术提供包含至少一种无磁性填料和至少一种纳米级磁性填料的橡胶复合物。在本专利技术的含义内，磁性是指亚铁、三价铁、顺磁性或者超顺磁性。纳米级填料意指橡胶复合物中显示颗粒尺寸小于250nm的那些填料。纳米级磁性填料可以优选作为磁铁矿和/或磁赤铁矿存在。它们也可以作为至少两种金属的混合氧化物存在，其含有金属组分铁、钴、镍、锡、锌、镉、锰、铜、钡、镁、锂或钇。纳米级磁性填料也可以是具有通式MIIFe2O4的物质，其中MII表示包含至少两种不同的二价金属的金属组分。二价金属中的一种可以优选是锰、锌、镁、钴、铜或镍。另外，纳米级磁性填料可以由通式(Ma1-x-yMbxFey)IIFe2IIIO4的三元体系组成，其中Ma和Mb可以是金属锰、钴、镍、锌、铜、镁、钡、钇、锡、锂、镉、钙、锶、钛、铬、钒、铌、钼，其中x＝0.05-0.95，y＝0-0.95并且x+y≤1。以下可以是尤其优选的ZnFe2O4、MnFe2O4、Mn0.6Fe0.4Fe2O4、Mn0.5Zn0.5Fe2O4、Zn0.1Fe1.9O4、Zn0.2Fe1.8O4、Zn0.3Fe1.7O4、Zn0.4Fe1.6O4或Mn0.39Zn0.27Fe2.34O4。根据本专利技术的橡胶复合物的磁性纳米级填料可以有利地由无磁性金属氧化物基体的聚集体构成，在所述基体中存在纳米级磁性金属氧化物域。术语“域”是指基体中的空间上彼此分离的区域。纳米级金属氧化物域的平均直径是3-100nm。域可以完全地或者仅部分地被周围的基体包围。部分地被包围是指单个域从聚集体的表面凸出。基于重量，域与基体的比率不受限制，前提是存在域(即空间上彼此分离的区域)。存在于根据本专利技术的橡胶复合物中的磁性填料的基体-域结构防止纳米级磁性域的附聚或者聚集。因此，确保了超顺磁性行为并且因此确保了有效的热容量。获得了良好的分散性，这些颗粒均匀地分布在橡胶复合物或可硫化混合物中。以致没有嵌入基体中的纳米级颗粒可能熔融形成较大的聚集体。由于磁性填料的纯粹的无机性质，所述结构即使在产生高温的应用中也保持不变。基于磁性填料，金属氧化物域的比例没有上限，前提是仍然存在域。这些可以优选是其中基于重量，域与基体的比率为1∶99到90∶10的粉末。根据本专利技术的橡胶复合物的纳米级磁性填料尽可能是无孔的并且在表面上有游离羟基。在本专利技术的含义内，聚集体是指熔融初级颗粒的三维结构。在本专利技术含义内，初始颗粒是在火焰中的氧化反应期间首先形成的颗粒。若干聚集体可以结合在一起形成附聚物。纳米级磁性填料的金属氧化物基体优选是硅、铝、铈、钛、锌或者锆的氧化物。硅是尤其优选的。磁性纳米级填料可以根据EP-A-1284485以及德国专利申请，即2003年4月14日的申请号103 17 067.7来制备。如果纳米级磁性填料以表面改性过的形式存在，则可能是有利的。结果，纳米级磁性填料与根据本专利技术的橡胶复合物的其它组分，尤其是橡胶组分的相互作用可以受到影响。这可能获得硫化橡胶复合物的改进的机械性能。适合的表面改性过的磁性颗粒尤其是通过用卤代硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和/或硅氧烷处理而获得的那些。用于表面改性的适合的物质包含在DE-A-19500764中。三甲氧基辛基硅烷、六甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、辛基硅烷和/或六甲基二硅氮烷可以优选用于纳米级磁性填料的表面改性。表面改性可以如下进行将纳米级磁性填料与表面改性剂一起喷涂，然后在1-6小时内在105-400℃的温度下热处理该混合物，该表面改性剂可以任选地溶于有机溶剂例如乙醇中。根据本专利技术的橡胶复合物可以优选包含以下物质作为橡胶组分天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、氟橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、卤化异丁烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)、部分氢化的或完全氢化的NBR(HNBR)、部分氢化的或完全氢化的羧基化NBR、乙烯/丙烯/二烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、溴化的异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物、硅橡胶如LSR和VMQ，以及它们的混合物。根据本专利技术的橡胶复合物还包含至少一种无磁性填料。优选的无磁性填料可以是二氧化硅和/或炭黑。二氧化硅粉在此可以作为沉淀或者热解制备的二氧化硅存在，其任选与有机硅烷一起存在。有机硅烷与二氧化硅粉末的表面上的羟基反应。也可以任选地使用已预先用有机硅烷表面改性了的二氧化硅粉末。用于表面改性的有机硅烷与可用于对根据本专利技术橡胶复合物中的纳米级磁性填料进行表面改性的相同。二氧化硅粉在橡胶复合物中的用途是本领域技术人员已知的并且例如在Ullmann′s Encyclopedia，第5版，A23卷，第395-397页进行了描述。作为炭黑，可以使用从DE 195 21 565获知的炉黑、气黑、槽法炭黑、焰黑、热解炭黑、乙炔黑、等离子法炭黑、反性炭黑(inversion carbonblacks)，从WO 98/45361或DE 196 13 796获知的含Si炭黑，或者从WO98/42778获知的含金属的炭黑，弧黑(arc black)以及是化学生产过程的副产品的炭黑。本领域技术人员会根据所需的应用来选择这些炭黑。基于橡胶复合物的总量，纳米级磁性填料或者无磁性填料的比例在每种情况下都优选是0.1-80wt.％。基于橡胶复合物的总量，1-15wt.％的纳米级磁性填料的比例是尤其优选的。根据本专利技术的橡胶复合物可以包含其它的橡胶助剂，如反应促进剂、反应抑制剂、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂、增塑剂、油、蜡、金属氧化物和活化剂，如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇，它们在橡胶工业中是已知的。以常规量使用橡胶助剂，这尤其取决于所需的应用等。常规量是例如0.1-200phr的量。根据本专利技术的橡胶复合物可以通过将橡胶与纳米级磁性填料和本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含至少一种无磁性填料和至少一种纳米级磁性填料的橡胶复合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：马库斯普里德尔，吉多齐默尔曼，约阿希姆弗勒利希，格雷戈尔格伦，阿希姆格鲁贝尔，托马斯吕勒，迪尔克W舒伯特，
申请(专利权)人：德古萨有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]