烷氧甲基三聚氰胺交联剂制造技术

基本上由５０－９５％重量单体Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［８］烷氧甲基三聚氰胺衍生物组成的交联剂组合物，所述三聚氰胺衍生物的亚氨基（＞Ｎ－Ｈ）含量不超过０．２０％重量。这种组合物还包含５－５０％重量低聚Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［８］烷氧甲基三聚氰胺衍生物。所述组合物对用于木材、汽车、器械、线圈及其它涂敷物的例如具有活性羟基的官能树脂的低温固化是有用的。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求2000年2月15日申请的美国临时申请系列号60/182,630的优先的利益。背景三聚氰胺-甲醛氨基树脂在许多热固化的工业涂料应用如木材、汽车、器械、线圈等中被用作交联剂以形成包含三维聚合物网的涂层。三聚氰胺-甲醛氨基树脂的官能团可与载体树脂上的官能团反应以及在自缩合中与其自身反应。三聚氰胺-甲醛氨基树脂是单体和低聚分子的混合物。所述三聚氰胺单元包含碳原子和氮原子交替的六元杂环，其中三个环碳原子各自具有可与两个官能团相连的侧(非环)氮原子。因此，各个单体三聚氰胺单元具有六个官能团。在三聚氰胺甲醛氨基交联剂树脂的生产中，使三聚氰胺与甲醛反应在理论上形成六羟甲基三聚氰胺，将其与醇如甲醇或甲醇与比如说丁醇的混合物反应在理论上形成六烷氧甲基三聚氰胺。所述反应的目标是六烷氧甲基三聚氰胺。事实上，所述反应提供各种与侧氮原子相连的官能团，包括一些表示三嗪单元之间的桥基的官能团。参考附图说明图1，图1显示了一种在各非环氮原子上具有不同官能团的假定三聚氰胺分子。顺时针方向为亚氨基(＞N-H)、缩醛(＞N-CH2OCH2OR)、烷氧甲基(＞N-CH2OR)、亚甲基醚桥基(＞N-CH2-O-CH2-N＜CH2-N＜)、亚甲基桥基(＞N-CH2-N＜)和羟甲基(＞N-CH2OH)。所述亚甲基醚桥基和亚甲基桥基将三聚氰胺单元连接为低聚物，如二聚体、三聚体等。Erikson等人在美国专利3,322,762中公开了氮值理论上在0.2％以内的“实质上的六(甲氧甲基)三聚氰胺”的生产。Erikson等人描述了在介于约1-3的pH下使实质上的六羟甲基三聚氰胺与过量甲醇(相对于每摩尔三聚氰胺为至少20摩尔甲醇)反应生成“全甲基化”六(甲氧甲基)三聚氰胺。所得产物在25℃可以在水中最高达33％产物的量溶解于水。Samaraweera等人在J.Appl.Polymer Sci.45卷，1903-1909(1992)中报道了从商品三聚氰胺树脂中萃取90-95％的纯六甲氧甲基三聚氰胺，得到的产品通过尺寸排阻色谱法评估为95％单体和5％二聚体。据报道，通过除去商品三聚氰胺树脂中所有的活性氢可提高其反应性。Chu等人在J.Coatings Tech.，65卷，819号(1993年4月)中报道了经萃取的三聚氰胺在涂料中的应用。但是，Samaraweera等人的萃取步骤效率低，仅从商品三聚氰胺甲醛树脂得到14％的收率。Graziano等人在美国专利5,376,504中公开了通过例如Cymel300(可从Cytec.Inc购得)的分批蒸馏从合成副产物中回收单体六甲氧甲基三聚氰胺，用于制备具有提高的敏感性和保存期的光致抗蚀剂。没有关于回收效率的记载。因为烷氧甲基三聚氰胺的低聚衍生物是有用的交联剂，因此很少有动力去开发制造单体烷氧甲基三聚氰胺产物的方法。Cameron等人在美国专利4,837,278中报道了“低级亚氨基、全烷基化氨基塑料交联剂”的应用。据报道优选的氨基塑料树脂由Monsanto Corporation以Resimene RF-4518的名称提供。对ResimeneRF-4518的保留样品的最新分析显示该氨基塑料为混合的烷氧甲基三聚氰胺，它包含甲氧甲基和2-乙基己氧甲基，通常包含约5.0个烷氧甲基/摩尔三聚氰胺，亚氨基含量为大约0.28％重量，低级单体含量为大约30％。本专利技术的一个目的在于提供可在柔性、韧性涂料的生产中用作低温交联剂的经改进的烷氧甲基三聚氰胺组合物。另一目的在于提供具有降低的催化剂要求的改进的烷氧甲基三聚氰胺组合物。再一目的在于提供改进的低温固化烷氧甲基三聚氰胺组合物，它能够使涂料具有提高的耐溶剂性。从下面公开的详细描述和实施例可明显看出本专利技术的这些和其它目的通过提供一种混合物而得以实现，该混合物为具有高烷基取代和低亚氨基含量的单体和低聚烷氧甲基三聚氰胺化合物的混合物。在本专利技术的一个优选方面，烷氧甲基三聚氰胺衍生物具有低含量的亚氨基，例如少于0.2％重量的亚氨基。在本专利技术的另一个方面，所述交联剂组合物包含具有至少5.0摩尔与其侧氮原子相连的甲氧甲基的甲氧甲基三聚氰胺衍生物。在本专利技术的另一个方面，所述交联剂组合物包含具有至少5.6摩尔与其侧氮原子相连的烷氧甲基的烷氧甲基三聚氰胺衍生物，其中所述烷氧甲基为甲氧甲基和少量高级烷氧甲基的混合物。在本专利技术的另一个方面，所述交联剂组合物包含甲氧甲基衍生物，该衍生物包含高含量的低聚物，例如约30-50％重量的甲氧甲基三聚氰胺的二聚体、三聚体和高级低聚物形态。优选这类甲氧甲基三聚氰胺衍生物在室温如20-25℃为液态。附图简述图1为具有各种与侧氮原子相连的官能团的三聚氰胺衍生物的结构表示图。图2为以亚氨基和低聚物含量表示的三聚氰胺衍生物的组成图。图3为一套色谱分析，说明烷氧甲基三聚氰胺组合物的单体和低聚物成分的分离。优选实施方案的详述本文所用术语“低聚物含量”是指例如通过尺寸排阻色谱法确定的烷氧甲基三聚氰胺衍生物的二聚体、三聚体和高级低聚物形态的重量百分比。本文所用术语“亚氨基含量”是指例如通过氢核磁共振(1H-NMR)分析确定的每个烷氧甲基三聚氰胺化合物中亚氨基单元的重量百分比。一个优选可靠的用于1H-NMR分析的方法在Bruker AC-200NMR分析仪上使用5mm溶液探针，测定是通过在20Hz、30℃自旋，采用4秒取数时间、32次扫描和在200.13MHz光谱频率的22.5秒再循环延时进行的。所有样品均分析两次。通过将100mg六甲基二硅醚(HMDS)溶解在丙酮-d6中来制备HMDS标准储液(0.05％重量HMDS)。通过将大约20mg三聚氰胺化合物溶解在标称500μl的储液(测定值为重量/重量，而不是重量/体积)中来制备样品。通过将参考HMDS的甲基峰设定为0.0ppm来参考光谱。“亚氨基含量”通过在7.0ppm(7.3到6.7ppm的积分)的＞NH峰来定量，而HMDS内标的量则通过在0.0ppm(0.3到-0.3ppm的积分)的甲基峰来测定。下面的公式用于计算样品中内标HMDS的量、样品中HMDS的摩尔数和样品中亚氨基的摩尔数HMDS的摩尔数＝(储液的质量)(0.0005)/162.38g/mol(公式1)NH的摩尔数＝(NH的面积)(18)(HMDS的摩尔数)/(HMDS的面积)(公式2)亚氨基含量＝(NH的摩尔数)(15.01g/mol)/(样品质量) (公式3)系数162.38是HMDS的分子量；18表示每摩尔HMDS的甲基质子数目；15.01为亚氨基的分子量。本专利技术的烷氧甲基三聚氰胺衍生物包括与侧氮原子相连的官能团的混合物。优选主要官能团为烷氧甲基(＞N-CH2OR)，具有较少量的亚氨基(＞N-H)、羟甲基(＞N-CH2OH)、缩醛(＞N-CH2OCH2OR)、亚甲基(＞N-CH2-N＜)和烷氧甲基亚甲基醚(＞N-CH2-O-CH2-N＜)基团。所述亚甲基和烷氧甲基亚甲基醚基团可将三聚氰胺单元桥连成低聚物例如二聚体、三聚体和高级低聚物单元。所述主要烷氧甲基选自甲氧甲基和甲氧甲基与高级烷氧甲基的混合物。本专利技术组合物中的烷氧甲基三聚氰胺衍生物包含少量亚氨基，例如每单位质量烷氧甲基三聚氰胺衍生物少于0.7％重量的亚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种交联剂组合物，该组合物基本上由下述（ａ）和（ｂ）组成：（ａ）５０－９５％重量单体Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷氧甲基三聚氰胺衍生物，它包含不超过约０．２０％重量的亚氨基（＞Ｎ－Ｈ）；（ｂ）５－５０％重量低聚Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷氧甲 基三聚氰胺衍生物，其中（ｉ）当所述组合物包含５－２０％重量低聚物时，所述组合物的亚氨基含量低于０．２０％重量；（ｉｉ）当所述组合物包含２０－３０％重量低聚物时，所述组合物的亚氨基含量为由算法Ｉ≤０．０２Ｘ－０．２定义的Ｉ，其中Ｘ为组 合物中低聚物的重量百分比，Ｉ以亚氨基的重量百分比表示；（ｉｉｉ）当所述组合物包含３０－５０％重量低聚物时，所述组合物的亚氨基含量低于０．７％重量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：GT斯皮茨，GD沃恩，PA巴尔，
申请(专利权)人：索罗蒂亚公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]