一种尼龙66材料的醇解回收方法技术

本发明专利技术提供一种尼龙66材料的醇解回收方法，所述方法包括以下步骤：(1)以酸为催化剂，将尼龙66颗粒、醇及催化剂按一定比例置于密闭的高压反应釜中，在搅拌及加热的条件下进行醇解反应；(2)醇解结束后，用有机溶剂多次萃取，合并萃取相减压旋蒸出萃取剂，得到己二酸二烷基酯粗产物，继而对所述粗产物减压蒸馏，收集相应馏分得精制己二酸二烷基酯；(3)向步骤2)中得到的萃余相中于常温下加入一定量的碱并搅拌，反应一段时间后再加热至反应完全，然后减压蒸馏，收集相应馏分得精制己二胺。与现有技术相比，本发明专利技术提供的尼龙66材料的醇解回收方法操作简单易控制，条件温和能耗低，成本低廉、催化性能稳定，易于实现工业化。

【技术实现步骤摘要】
一种尼龙66材料的醇解回收方法
本专利技术涉及高分子聚合物的回收领域，尤其涉及一种尼龙66(PA66)材料的醇解回收己二酸二烷基酯和己二胺的方法。
技术介绍
尼龙66(PA66)也称聚酰胺66，是人类成功研制并实现工业化的第一个聚酰胺纤维品种。由于具有良好的耐磨性、耐溶剂性及优良的力学性能等，除了大量用于纺织品生产外，在塑料工业、渔业及农业上也得到了广泛应用。由于对PA66消费需求的增长，随之产生的废弃物也越来越多。早期采用的填埋处理方式不仅浪费了可再生资源，又占用了大量的土地，且容易污染地下水资源。而机械回收则是通过粉碎、熔融、挤压、注塑制成新的产品，但新产品的性能和品质都达不到原产品的要求。化学回收又称为三级回收，即在热和化学试剂的作用下，尼龙材料发生降解反应，形成低相对分子量的产物，产物可进一步再聚合或利用，从而实现资源的循环与利用，是一种比较彻底的回收方式，符合原子经济性的原则。化学回收主要有水解法和醇解法，其中水解法报道的比较多，比如专利CN101423478A以硫酸和甲酸为催化剂，PA66水解生产己二酸、己二胺；专利CN101857540A以盐酸为催化剂，PA66解聚生成己二酸、己二胺盐酸盐和聚六亚甲基单(双)胍盐酸盐。尽管上述工艺可降解PA66回收相应的产物，但均存在工艺流程复杂、反应时间较长、后处理步骤繁琐、降解率低等缺点。另有Meng等(PolymerDegradationandStability.2004,83(3):389-393)在超临界条件下考察了PA66水解，取得了一定的研究进展，但反应条件苛刻，需在高温高压下进行(380℃，22.0～28.0MPa)，对设备材质要求高，不仅难以实现大规模操作，还会对环境产生严重的负面影响，不符合低碳经济的发展趋势。因此，随着绿色化学的产生和发展，如何引入新的思路，发展新的方法和工艺来实现对废尼龙类材料的高效循环利用，是当前高分子材料研究领域一个重要的研究方向。而有关PA66醇解反应的研究尚未见文献或专利报道，本专利技术旨在提供一种酸催化醇解PA66解聚生成己二酸二烷基酯和己二胺的方法，并实现两种产物的分离与精制，从而达到高效循环利用PA66的目的，为实现工业化提供一条可行的路线。
技术实现思路
本专利技术的目的在于引入新的思路，提供一种尼龙66材料的醇解回收方法，所述方法包括以下步骤：(1)以酸为催化剂，将尼龙66颗粒、醇及催化剂按一定比例置于密闭的高压反应釜中，在搅拌及加热的条件下进行醇解反应；(2)醇解结束后，用有机溶剂多次萃取，合并萃取相减压旋蒸出萃取剂，得到己二酸二烷基酯粗产物，继而对所述粗产物减压蒸馏，收集相应馏分得精制己二酸二烷基酯；(3)向步骤2)中得到的萃余相中于常温下加入一定量的碱并搅拌，反应一段时间后再加热至反应完全，然后减压蒸馏，收集相应馏分得精制己二胺。优选的，在步骤1)中，所述尼龙66颗粒与酸催化剂的摩尔比为1:1.5～1:4，所述尼龙66颗粒与醇的摩尔比为1:5～1:30，反应温度为100～160℃，反应时间为3～8h，搅拌速度为200～600r/min。优选的，在步骤1)中，所述酸催化剂为甲酸、磷酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或邻苯二甲酸中的一种。优选的，在步骤1)中，所述尼龙66颗粒与酸催化剂的摩尔比为1:1.5～1:3，例如尼龙66颗粒与酸催化剂的摩尔比为1:1.5、1:2、1:2.5或1:3；所述尼龙66颗粒与醇的摩尔比为1:10～1:25，更为优选的为1:15～1:25，例如1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23、1:24或1:25；所述反应温度为110～140℃，例如反应温度为110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃；反应时间5～7h，例如反应时间为5h、5.5h、6h、6.5h或7h；搅拌速度为300～450r/min。优选的，在步骤1)中，所述醇为甲醇或乙醇。优选的，在步骤2)中，所述有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、环己烷其中的一种或这些有机溶剂中任意两种的混合物；所述醇解反应后混合液与萃取剂体积比为1:3～1:7，萃取次数为3～8，所述减压旋蒸萃取剂的真空度为0.095Mpa～0.1Mpa，温度为30～60℃。优选的，在步骤3)中，所述碱为氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或氢氧化钙中的一种，加入所述碱的目的是为了中和步骤1)中加入的酸催化剂，因此所述碱的加入量视所述酸催化剂的量而定。优选的，在步骤3)中，于常温下加入碱搅拌反应一段时间后再加热至反应进行完全。这是因为加入的碱刚开始和酸催化剂发生中和反应，比较剧烈，而多余的酸催化剂反应完后，则生成的相应的盐与所述碱继续反应，该反应为复分解反应，相对来说反应比较慢，需要加热，因此所述加热温度为40～80℃，更为优选的为55～75℃。与现有技术相比，本专利技术提供的尼龙66材料的醇解回收方法操作简单易控制，条件温和能耗低，成本低廉、催化性能稳定，易于实现工业化。按照本专利技术提供的醇解回收方法，尼龙66材料的醇解率可达100％，并且本专利技术提供了一种制备己二酸二烷基酯和己二胺的新途径，在本专利技术中回收的产品纯度高。附图说明图1是实施例1制备的己二酸二甲酯的红外谱图，其中a:己二酸二甲酯标样的红外谱图；b:实施例1制备的己二酸二甲酯的红外谱图。图2是实施例1制备的己二胺的红外谱图。图3是实施例1制备的己二酸二甲酯的核磁谱图。图4是实施例1制备的己二胺的核磁谱图。具体实施方式下面结合具体实施例，对本专利技术做进一步描述：实施例1在带有温度计的高压反应釜中，依次加入1mol尼龙66颗粒、2mol硫酸、20mol甲醇，于160℃下以300r/min的转速搅拌反应4h，自然冷却至室温后，开釜，用有机溶剂乙酸乙酯按体积比5:1对醇解反应后混合液萃取5次，合并萃取相减压旋蒸除去乙酸乙酯后，油泵减压蒸馏，在12～14mmHg的压力下收集109～110℃的馏分己二酸二甲酯，其收率为86.85％；向萃余相己二胺硫酸盐水溶液中于常温下加入2mol氢氧化钙，搅拌，反应一段时间后再加热至50℃，使反应完全。油泵减压蒸馏，在4～6mmHg的压力下收集90～110℃的馏分己二胺，其收率为87.82％；尼龙66醇解率为100％。由图1可知，实施例1制备的产物己二酸二甲酯(b)和标样(a)的红外谱图基本一致，在2954cm-1附近出现的吸收峰为-CH2的伸缩振动峰，在2873cm-1附近出现的吸收峰为-CH3的伸缩振动吸收峰，在1738cm-1附近为酯的-C＝O特征伸缩振动吸收峰，在1200cm-1附近出现的吸收峰为-C-O的伸缩振动吸收峰。由图3可知，图中各个基团上H的化学位移为：δ＝1.76(a)为己二酸二甲酯中两个亚甲基上的H的化学位移，δ＝2.35(b)为与羧基相连的两个亚甲基上的H的化学位移，δ＝3.68(c)为酯基上与氧相连的两个甲基上的H的化学位移。由1HNMR进一步说明了产物为己二酸二甲酯。由图2可知，在2937cm-1附近出现的吸收峰为-CH2的伸缩振动峰，在1475cm-1附近为-CH2的剪式振动，在1320cm-1附近出现的吸收峰为C-N的伸缩振动吸收峰，在3339cm-1附近出现的吸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种尼龙66材料的醇解回收方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以酸为催化剂，将尼龙66颗粒、醇及催化剂按一定比例置于密闭的高压反应釜中，在搅拌及加热的条件下进行醇解反应；(2)醇解结束后，用有机溶剂多次萃取，合并萃取相减压旋蒸出萃取剂，得到己二酸二烷基酯粗产物，继而对所述粗产物减压蒸馏，收集相应馏分得精制己二酸二烷基酯；(3)向步骤2)中得到的萃余相中于常温下加入一定量的碱并搅拌，反应一段时间后再加热至反应完全，然后减压蒸馏，收集相应馏分得精制己二胺。

【技术特征摘要】
1.一种尼龙66材料的醇解回收方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以酸为催化剂，将尼龙66颗粒、醇及催化剂按一定比例置于密闭的高压反应釜中，在搅拌及加热的条件下进行醇解反应；(2)醇解结束后，用有机溶剂多次萃取，合并萃取相减压旋蒸出萃取剂，得到己二酸二烷基酯粗产物，继而对所述粗产物减压蒸馏，收集相应馏分得精制己二酸二烷基酯；(3)向步骤2)中得到的萃余相中于常温下加入一定量的碱并搅拌，反应一段时间后再加热至反应完全，然后减压蒸馏，收集相应馏分得精制己二胺。2.如权利要求1所述的尼龙66材料的醇解回收方法，其特征在于，在步骤1)中，所述尼龙66颗粒与酸催化剂的摩尔比为1:1.5～1:4，所述尼龙66颗粒与醇的摩尔比为1:5～1:30，反应温度为100～160℃，反应时间为3～8h，搅拌速度为200～600r/min。3.如权利要求1所述的尼龙66材料的醇解回收方法，其特征在于，所述酸催化剂为甲酸、磷酸、硫酸、苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋修艳，刘福胜，赵瑞阳，于世涛，刘仕伟，黄梅，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37