一种氧还原和析氧磷化钴@NPC双功能复合催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种氧还原和析氧Co2P@NPC双功能复合催化剂及其制备方法和应用；所述复合催化剂由N和P共掺杂碳层包覆Co2P纳米棒和/或纳米颗粒构成，其制备方法为将含醋酸钴、浓磷酸和尿素的水溶液蒸发、烘干后，置于保护气氛下，在高温热处理，即得。该制备方法简单、成本低，有利于工业化生产；所制备的Co2P@NPC复合催化剂应用于燃料电池及水分解作为氧还原和析氧双功能催化剂，具有活性高和稳定性好的特点，接近于商用贵金属20wt％Pt/C和RuO2催化剂的催化性能，展现出很好的应用前景。

Oxygen reduction and oxygen evolution cobalt phosphide @NPC double function composite catalyst, preparation method and application thereof

The invention discloses a reduction of oxygen and oxygen evolution Co2P@NPC bifunctional composite catalyst and preparation method and application thereof; the composite catalyst by N and P Co doped carbon coated Co2P nanorods and / or nano particles, its preparation method for containing cobalt acetate, concentrated phosphoric acid and urea aqueous solution evaporation, after drying, in the atmosphere, during high temperature heat treatment, i.e.. The preparation method is simple, low cost, and is suitable for industrial production; the application of the Co2P@NPC composite catalyst for fuel cell and water splitting as oxygen reduction and oxygen evolution of bifunctional catalysts, with high activity and good stability characteristics, the catalytic performance is close to the commercial noble metal 20wt%Pt/C and RuO2 catalyst, application prospect very good.

【技术实现步骤摘要】
一种氧还原和析氧磷化钴@NPC双功能复合催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种具备氧还原(ORR)和析氧(OER)Co2P@NPC双功能的复合催化剂及其制备和应用方法，特别涉及一种可用于燃料电池的氧还原及用于水分解的析氧N和P共掺杂碳层包覆Co2P(Co2P@NPC)双功能复合催化剂及制备方法，属于电催化

技术介绍
ORR和OER反应分别是燃料电池及电解水的重要电化学反应过程。然而反应中复杂的多电子转移过程会导致高的过电位，使得它们具有反应缓慢的控制步骤，需要寻找高效的催化剂来提高反应速率以适应实际应用中的需要。目前，性能最好的ORR催化剂为Pt基催化剂，性能最好的OER催化剂为RuO2或IrO2。然而，Pt基催化剂的OER性能与RuO2或IrO2的ORR性能并不好，而且高成本及差的稳定性不利于它们的大规模应用。寻找可替代的高效催化剂成为这些能量转换和储存器件广泛商业化应用的关键。钴磷化合物(包括CoP、CoP2和Co2P)具有一定的电催化性能，且具有资源丰富、成本低廉、环境友好和易于合成等优点，它们的OER性能被研究人员所广泛关注。但是由于其导电性差及活性位点缺乏等方面的原因阻碍了它们的发展。通过控制它们的形貌或与导电性良好的材料复合可以显著提高它们的电化学催化性能。其中，与具有良好的导电性能的碳基材料复合尤为引人注目。中国专利(CN106111171A)公开了一种碳层包裹的磷化钴的合成方法，具体公开首先合成含钴的金属有机框架材料，然后依次经过高温热解、空气氧化和低温磷化，合成了碳层包裹的磷化钴。将所制得的磷化钴作为酸性和碱性条件下的氢析出催化剂，具有高活性和高稳定性。该方法制备过程繁琐复杂，且碳层包裹磷化钴材料的电催化活性一般。
技术实现思路
针对现有技术中单一CoP2作为ORR和OER电催化剂存在活性和电导率低的缺陷，本专利技术的目的之一是在于提供一种催化活性高、稳定性好，同时具备ORR和OER电催化活性，且综合催化性能接近于商用贵金属20wt％Pt/C和RuO2催化剂的Co2P@NPC双功能复合催化剂。本专利技术的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述氧还原和析氧Co2P@NPC双功能复合催化剂的方法；该方法实现了N和P共掺杂碳层和Co2P的一步生成且原位复合，工艺简单，满足工业化生产要求。本专利技术的第三个目的在于提供所述Co2P@NPC双功能复合催化剂作为氧还原催化剂在燃料电池中的应用，在碱性介质中，氧还原Co2P@NPC双功能复合催化剂综合催化性能接近于商用贵金属20wt％Pt/C。本专利技术的第四个目的在于提供所述Co2P@NPC双功能复合催化剂作为析氧催化剂在电解水中的应用，在碱性介质中，析氧Co2P@NPC双功能复合催化剂综合催化性能接近于商用贵金属RuO2催化剂。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种氧还原和析氧Co2P@NPC双功能复合催化剂，该双功能复合催化剂由N和P共掺杂碳层包覆Co2P纳米棒和/或纳米颗粒构成。优选的方案，所述氧还原和析氧Co2P@NPC双功能复合催化剂由以下质量百分比组分组成：Co2P纳米棒和/或纳米颗粒15％～35％；N和P共掺杂碳层65％～85％；所述N和P共掺杂碳层中N质量百分比含量为6％～18％，P质量百分比含量为15％～30％。较优选的方案，所述氧还原和析氧Co2P@NPC双功能复合催化剂由以下质量百分比组分组成：Co2P纳米棒和/或纳米颗粒20％～30％；N和P共掺杂的碳层70％～80％；所述N和P共掺杂碳层中N质量百分比含量为9％～15％，P质量百分比含量为20％～25％。本专利技术还提供了氧还原和析氧Co2P@NPC双功能复合催化剂的制备方法，该方法是将含醋酸钴、浓磷酸和尿素的水溶液蒸发、烘干后，置于保护气氛下，在500～1000℃温度下热处理，即得。优选的方案，醋酸钴、浓磷酸和尿素的质量百分比组成为(0.5％～2.5％):(0.1％～1％):(96.5％～99.4％)。优选的方案，所述热处理的温度为750～850℃。最佳温度在800℃。较优选的方案，所述热处理的时间为0.5～2h。热处理时间进一步优选为0.8～1.2h。本专利技术还提供了所述的氧还原和析氧Co2P@NPC双功能复合催化剂的应用，将其作为氧还原催化剂应用于燃料电池。本专利技术还提供了所述的氧还原和析氧Co2P@NPC双功能复合催化剂的应用，将其作为析氧催化剂应用于于电解水。优选的方案，在碱性条件下，作为析氧催化剂用于电解水。相对现有技术，本专利技术的技术方案带来的有益技术效果：1、本专利技术的氧还原和析氧Co2P@NPC双功能复合催化剂由N和P共掺杂碳层包覆Co2P纳米棒和/或纳米颗粒构成，各组分之间协同增效作用明显，使复合物表现出较高的催化活性。通过N和P共掺杂碳层对Co2P纳米棒和纳米颗粒进行包覆，能改善Co2P纳米棒和纳米颗粒的分散性和稳定性，增加Co2P活性材料的比表面，暴露更多的催化活性位点，表现出更高的电催化活性。同时，氮和磷共掺杂能通过协同改变碳材料附局部电荷密度及碳晶格的不对称自旋密度，从而获得了大量的活性位点，不但能改善碳材料的导电性能，同时能改善Co2P纳米棒和纳米颗粒的电子结构，从而可以进一步提高复合催化剂的电催化性能。因此，由N和P共掺杂纳米碳管包覆Co2P纳米棒和纳米颗粒构成的Co2P@NPC复合催化剂，具有更高催化活性及稳定性。2、本专利技术的氧还原和析氧Co2P@NPC双功能复合催化剂制备方法简单、成本低，有利于工业化生产。本专利技术的氧还原和析氧Co2P@NPC双功能复合催化剂的制备过程中，氮和磷掺杂碳层和Co2P纳米棒和纳米颗粒的生成，以及氮和磷掺杂碳层对Co2P纳米棒和纳米颗粒的包覆过程通过一步反应实现，大大简化了工艺步骤，使Co2P纳米棒和纳米颗粒分散更均匀，稳定性更好。3、本专利技术的氧还原和析氧Co2P@NPC双功能复合催化剂应用于燃料电池及水分解，表现出活性高、稳定性好的特点，接近于商用贵金属20wt％Pt/C和RuO2催化剂的催化性能，展现出很好的应用前景。附图说明【图1】为实施例1中Co2P@NPC-1、实施例2中Co2P@NPC-2和对比例3中Co3(PO4)2的XRD图。表明Co2P@NPC-1和Co2P@NPC-2中的Co2P结晶性良好以及Co3(PO4)2的成功合成。没有观察到碳的衍射峰是由于其强度较弱所致；【图2】为对比例3中Co3(PO4)2(a)和实施例1中Co2P@NPC-1(b)的SEM图，以及Co2P@NPC-1(c和d)和实施例2中Co2P@NPC-2(e和f)的TEM图。表明Co3(PO4)2为团聚在一起的含有孔隙的块状结构。Co2P@NPC-1和Co2P@NPC-2中都存在颗粒状和棒状两种形貌，并存在碳包覆层结构。Co2P@NPC-1中Co2P颗粒的直径为6–10nm,Co2P@NPC-1中Co2P纳米棒的直径约为9.5nm，碳包覆层的厚度约为4.2nm。Co2P@NPC-2中Co2P颗粒的直径为10–30nm；【图3】为实施例1中Co2P@NPC-1的XPS全谱(a)以及Co2P@NPC-1中C1s(b)、P2p(c)、N1s(d)和Co2p(e)的高分辨XPS图谱。进一步表明Co2P@NPC-1的成功合成及N和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧还原和析氧Co2P@NPC双功能复合催化剂，其特征在于：由N和P共掺杂碳层包覆Co2P纳米棒和/或纳米颗粒构成。

【技术特征摘要】
1.一种氧还原和析氧Co2P@NPC双功能复合催化剂，其特征在于：由N和P共掺杂碳层包覆Co2P纳米棒和/或纳米颗粒构成。2.根据权利要求1所述的氧还原和析氧Co2P@NPC双功能复合催化剂，其特征在于：所述氧还原和析氧Co2P@NPC双功能复合催化剂由以下质量百分比组分组成：Co2P纳米棒和/或纳米颗粒15％～35％；N和P共掺杂碳层65％～85％；所述N和P共掺杂碳层中N质量百分比含量为6％～18％，P质量百分比含量为15％～30％。3.根据权利要求2所述的氧还原和析氧Co2P@NPC双功能复合催化剂，其特征在于：所述氧还原和析氧Co2P@NPC双功能复合催化剂由以下质量百分比组分组成：Co2P纳米棒和/或纳米颗粒20％～30％；N和P共掺杂的碳层70％～80％；所述N和P共掺杂碳层中N质量百分比含量为9％～15％，P质量百分比含量为20％～25％。4.权利要求1～3任一项氧还原和析氧Co2P@NPC双功能复合催化剂的制备方法，其特征在于：将含醋酸钴、浓磷酸和尿素的水溶液蒸发、烘...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱东，李军，闵紫嫣，刘桂雨，刘贝贝，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43