一种阳离子聚合制备树脂的方法及其引发剂体系技术

本发明专利技术公开了一种阳离子聚合的引发剂体系，所述引发剂体系中的Lewis酸为固体粉末状三氟化硼络合物，粒径在10μm‑200μm之间，所述引发剂体系还包括有机配合物。本发明专利技术还公开了将引发剂或所述引发剂体系用于阳离子聚合制备树脂的方法，先将固体粉末状三氟化硼络合物或引发剂体系分散于有机溶剂，再加入反应单体，反应完毕后将反应液第一次过滤，向第一滤液中加入絮凝剂或碱性无机物，然后进行第二次过滤，将第二滤液经过蒸馏等后处理步骤，得到树脂和溶剂，溶剂可以回收使用。采用本发明专利技术的引发剂或引发剂体系制备树脂的方法，工艺安全，环保，产率高，Lewis酸和溶剂可以循环使用。

Method for preparing resin by cationic polymerization and initiator system thereof

The invention discloses a cationic polymerization initiator system, the cause of Lewis acid agent in the system for solid powder three boron fluoride complexes, the particle size between 10 m 200 m, the initiator system also includes organic complexes. The present invention also discloses the initiator or the initiator system for cationic polymerization preparation method of resin, the solid powder of three boron fluoride complexes or initiator system dispersed in organic solvent, adding reactive monomer, after the reaction the reaction liquid first filtering or alkaline inorganic flocculant is added to the first filtrate, then second filters, second other postprocessing steps filtrate by distillation, resin and solvent, the solvent can be recycled. The method for preparing the resin by using the initiator or initiator system of the invention has the advantages of safe process, environmental protection and high yield, and Lewis acid and solvent can be recycled.

【技术实现步骤摘要】
一种阳离子聚合制备树脂的方法及其引发剂体系
本专利技术涉及到一种阳离子聚合的引发剂体系及其应用，属于高分子材料与生产自动化

技术介绍
现有技术提出的阳离子聚合的引发剂体系，往往需要加入Lewis酸，例如三氟化硼、三氯化铝、四氯化钛、四氯化锡等，三氯化铝、四氯化钛和四氯化锡为固体状，很难在固-液反应体系中分散溶解，尤其是当反应体系中存在α-甲基苯乙烯类等具有阻聚作用的单体时，往往因为反应活性不够高，导致转化率低、反应效率低，最后产物软化点低，而且这类Lewis酸在储存过程中易吸水失去活性；而气态、液态的Lewis酸，比如三氟化硼气体和三氟化硼乙醚液体，虽然更容易分散在反应体系中，反应活性高，反应效率高、转化率高，最后产物的软化点也高，但气态或液态的Lewis酸易挥发，比固态的Lewis酸更危险，对管道和反应釜的腐蚀性更强，危害环境和人身安全，更容易引起安全、环保等问题，不利于安全生产。因此，目前阳离子的引发体系反应结束往往需要加入终止剂，用碱液、水反复洗脱Lewis酸，而这样会产生大量的废水，对环境造成污染。为了解决回收处理Lewis酸的问题，在申请号为CN01819070.7，专利技术名称为《制备聚异丁烯时钝化和回收三氟化硼的方法》中提出了一种回收引发剂的技术方案，该技术方案的催化活性体系由三氟化硼和络合剂组成，络合剂优选异丙醇和仲丁醇。使用链烷醇(甲醇、乙醇)使富集三氟化硼的醇相分离出来，再用适当方法将醇相中的三氟化硼以适当方式再循环到该方法中。在申请号为CN201310271716.0，专利技术名称为《一种以乙裂解副产制备石油树脂的方法》中也提出了一种回收引发剂的技术方案，该技术方案以732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3制备固体催化剂，反应后再回收该固体催化剂。这两种技术方案提出回收引发剂的工艺复杂，成本高。第二种技术方案由于将32型阳离子交换树脂载体负载AlCl3会使引发剂的分散性下降，会导致反应效率和转化率下降。
技术实现思路
本专利技术提出了一种阳离子聚合的引发剂或引发剂体系及其应用，该阳离子聚合的引发剂或引发剂体系能克服现有技术的缺陷，在不降低引发剂引发活性的基础上，通过简单工艺，回收处理Lewis酸，减轻Lewis酸腐蚀设备，避免废液废水的产生，提高工艺的安全性、可靠性和经济性。本专利技术提出了一种阳离子聚合的引发剂体系，所述引发剂体系包括Lewis酸和有机配合物；所述Lewis酸采用固体粉末状三氟化硼络合物，所述固体粉末状三氟化硼络合物的平均粒径为10μm-200μm。其中，所述固体粉末状三氟化硼络合物可以选自三氟化硼碳酸二甲酯络合物，三氟化硼乙腈络合物，三氟化硼单乙胺络合物，三氟化硼乙胺络合物，三氟化硼苄胺络合物之任意的一种或多种，优选地，为三氟化硼碳酸二甲酯络合物和三氟化硼乙腈络合物。其中，所述有机配合物可以选自甲醚、乙醚、苯乙醚、苯甲醚之任意的一种或多种。其中，所述有机配合物与固体粉末状三氟化硼络合物的摩尔比为1-3:1。本专利技术还提出了一种阳离子聚合制备树脂的方法，包括如下步骤：(1)将引发剂或引发剂体系加入有机溶剂中，搅拌混合形成引发剂分散体系；(2)将混合均匀的反应单体滴加至引发剂分散体系，进行阳离子聚合反应；(3)将所述阳离子聚合反应结束后的混合液通过滤膜，进行第一次过滤；得到第一滤液和第一滤渣；(4)向第一滤液中加入絮凝剂或碱性无机物，搅拌后进行第二次过滤，得到第二滤液和第二滤渣；(5)第二滤液通过减压蒸馏或者分子蒸馏、造粒，制备得到树脂，作为产品使用。其中，所述步骤(1)中，所述引发剂为Lewis酸；所述Lewis酸采用固体粉末状三氟化硼络合物，所述固体粉末状三氟化硼络合物的平均粒径为10μm-200μm。其中，所述固体粉末状三氟化硼络合物可以选自三氟化硼碳酸二甲酯络合物，三氟化硼乙腈络合物，三氟化硼单乙胺络合物，三氟化硼乙胺络合物，三氟化硼苄胺络合物之任意的一种或多种；优选地，为三氟化硼碳酸二甲酯络合物，三氟化硼乙腈络合物。其中，所述步骤(1)中，所述引发剂体系包括Lewis酸和有机配合物；所述Lewis酸采用固体粉末状三氟化硼络合物，所述固体粉末状三氟化硼络合物的平均粒径为10μm-200μm。其中，所述固体粉末状三氟化硼络合物可以选自三氟化硼碳酸二甲酯络合物，三氟化硼乙腈络合物，三氟化硼单乙胺络合物，三氟化硼乙胺络合物，三氟化硼苄胺络合物之任意的一种或多种；优选地，为三氟化硼碳酸二甲酯络合物，三氟化硼乙腈络合物。其中，所述有机配合物可以选自甲醚、乙醚、苯乙醚、苯甲醚之任意的一种或多种。所述有机配合物参与所述阳离子聚合制备树脂的反应。其中，所述有机配合物与固体粉末状三氟化硼络合物的摩尔比为1-3:1之间。其中，所述步骤(1)中，有机溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷之任意的一种或多种，优选地，为甲苯、二甲苯。即，所述引发剂分散体系由固体粉末状三氟化硼络合物和有机溶剂组成；或，所述引发剂分散体系由固体粉末状三氟化硼络合物、有机配合物和有机溶剂组成。所述有机溶剂不参与反应，主要是降低体系的粘度。其中，所述步骤(2)中，所述阳离子聚合反应的温度为0℃-40℃；优选地，为10℃-20℃。其中，所述步骤(2)中，所述阳离子聚合反应的时间为0.5h-4h；优选地，为1h-3h。其中，所述步骤(2)中，所述反应单体可以选自芳基取代的乙烯基化合物、不饱和环烯烃之任意的一种或多种。所述芳基取代的乙烯基化合物可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯等。所述不饱和环烯烃可以是间戊二烯、异戊二烯、异丁烯、丁二烯等。优选地，反应单体为苯乙烯与α-甲基苯乙烯的混合物，苯乙烯与α-甲基苯乙烯的摩尔比为1:1。或，优选地，反应单体为间戊二烯和环戊烯的混合物，所述间戊二烯、环戊烯的摩尔比为1:1。或，优选地，反应单体为间戊二烯和异戊二烯的混合物，所述间戊二烯、异戊二烯的摩尔比为1:1。其中，所述步骤(2)中，所述反应单体采用滴加入引发剂分散体系中的方式。其中，所述步骤(3)中，过滤的条件为常压、20℃-80℃，可采用任何常规的过滤方法。其中，所述步骤(3)中，过滤后的第一滤渣为固体粉末状三氟化硼络合物，干燥后可回收利用；其中，干燥的条件可选地为：在真空干燥箱中，20℃-60℃的条件下干燥。其中，所述步骤(4)中，所述絮凝剂可以为阳离子型有机絮凝剂和无机高分子絮凝剂之任意的一种或多种。所述阳离子型有机絮凝剂可以为阳离子型聚丙烯酰胺类等。无机高分子絮凝剂可以为聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝之任意的一种或多种。其中，所述步骤(4)中，所述碱性无机物可以为碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾之任意的一种或多种；优选地，为碳酸钙。其中，所述步骤(4)中，可采用任何常规的过滤方法进行过滤。其中，所述步骤(4)中，第二滤渣干燥后作为普通的固体废渣处理；经过上述步骤已经完成了无害化处理，在实际生产中，所述第二滤渣可以和工厂的其他固体废渣一起处理，不需要额外处理。其中，所述步骤(5)中，所述减压蒸馏的条件为真空度为-0.098Mpa～-0.07Mpa、优选地，为-0.095Mpa～-0.075Mpa；蒸馏温度为150℃-210℃，优选地，为160℃-180℃。其中，所述步骤(5)中，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种引发剂体系，其特征在于，所述引发剂体系包括Lewis酸和有机配合物；其中，所述Lewis酸为固体粉末状三氟化硼络合物。

【技术特征摘要】
1.一种引发剂体系，其特征在于，所述引发剂体系包括Lewis酸和有机配合物；其中，所述Lewis酸为固体粉末状三氟化硼络合物。2.如权利要求1所述的引发剂体系，其特征在于，所述固体粉末状三氟化硼络合物选自三氟化硼碳酸二甲酯络合物，三氟化硼乙腈络合物，三氟化硼单乙胺络合物，三氟化硼乙胺络合物，三氟化硼苄胺络合物之任意的一种或多种；所述固体粉末状三氟化硼络合物的平均粒径为10μm-200μm。3.如权利要求1所述的引发剂体系，其特征在于，所述有机配合物选自甲醚、乙醚、苯乙醚、苯甲醚之任意的一种或多种。4.如权利要求1所述的引发剂体系，其特征在于，所述有机配合物与固体粉末状三氟化硼络合物的摩尔比为1-3:1。5.一种阳离子聚合制备树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将引发剂或引发剂体系加入有机溶剂中，形成引发剂分散体系；(2)将反应单体加入步骤(1)的引发剂分散体系中，进行阳离子聚合反应；(3)将所述阳离子聚合反应后的混合液进行第一次过滤，得到第一滤液和第一滤渣；(4)向第一滤液中加入絮凝剂或碱性无机物，然后进行第二次过滤，得到第二滤液和第二滤渣；(5)所述第二滤液通过减压蒸馏或分子蒸馏、造粒，制备得到树脂。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述引发剂为Lewis酸，其中，所述Lewis酸为固体粉末状三氟化硼络合物，所述固体粉末状三氟化硼络合物的平均粒径为10μm-200μm；或，所述引发剂体系为如权利要求1～4之任一项所述的引发剂体系。7.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：李卞，樊云峰，
申请(专利权)人：彤程化学中国有限公司，华奇中国化工有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31