复合添加剂、其制备方法以及降低烟气中三氧化硫的方法技术

本发明专利技术提供了一种用于降低燃煤产生的烟气中的三氧化硫的复合添加剂，包含：第一组合物和第二组合物，其中所述第一组合物包含组分1和组分2，所述组分1为选自由镁氧化物、钙氧化物、硅氧化物、镁碳酸盐以及它们的任意混合物构成的组中的至少一种，所述组分2为镁硅酸盐。本发明专利技术还提供了一种用于降低燃煤产生的烟气中的三氧化硫的方法和一种用于制备复合添加剂的方法。本发明专利技术的复合添加剂能够有效地降低发电厂锅炉等产生的烟气中的三氧化硫含量，控制烟气的高温段结渣、低温段腐蚀和防止空气预热器等锅炉内件容易堵塞的现象发生。

【技术实现步骤摘要】
复合添加剂、其制备方法以及降低烟气中三氧化硫的方法
本专利技术涉及一种添加剂，特别是涉及一种降低燃煤产生的烟气中三氧化硫的复合添加剂、该复合添加剂的制备方法及其用途。
技术介绍
煤燃烧过程除了矿物质分解产物外，也有氧化硫和氯化氢气体形成，煤中矿物质分解产生的飞灰(氧化硅、氧化钙、氧化铝、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化铁和氧化亚铁等)在不同温度段形成复杂的共晶体混合物(见表1)，沉积在锅炉内件(比如炉膛水冷壁管、炉膛出口下游烟道、空气预热器)表面，影响传热性能，另外燃煤产生的烟气中的硫氧化物和氯化氢气体与飞灰中的碱金属氧化物在一定的条件(例如，在450℃～100℃温度下以及H2O和O2存在下)下化合，形成硫酸盐和过硫酸盐，也沉积在锅炉内件表面，导致结焦和腐蚀发生，逃逸的硫的氧化物也会污染环境。表1部分低熔点共晶物及其熔点不同煤种硫含量差异很大，煤中的硫含量一般在0.5～5wt％，根据煤中的硫含量评估锅炉内件表面沉积物和烟气的腐蚀倾向，分为四类不同硫含量煤：＜1.2wt％；1.2～1.8wt％；1.9～2.5wt％以及＞2.5wt％。硫含量越高，烟气中SO3含量增加，高温腐蚀和结渣或结焦倾向越强，另外，黄铁矿分解产物和微量亲硫元素(As和Pb)沉积在锅炉内件表面，也易导致腐蚀。一般情况下，煤中90％以上以硫的氧化物形式存在于烟气中，其中，SO2含量800～2500ppmv(其中ppmv指的是每百万个单位摩尔体积中，二氧化硫所含的摩尔体积数)，被氧化为SO3的转化率一般为1～5％，SO3含量5～80ppmv。三氧化硫在燃煤锅炉的炉膛和烟道中按反应式⑴形成。2SO2+O2→2SO3⑴反应式⑴为平衡反应，其转化率受温度和压力影响，温度降低和压力增加都会使SO3的转化率增加。在整个烟道中，压力变化较小，温度变化比较显著，所以，冷端烟气(例如120℃至450℃)中SO3的含量比高温区烟气(例如450℃至1500℃)中的SO3大大增加。另外，正向和逆向反应速度对转化率影响较大。由于烟气流速较大，且温度不断降低，在变化的温度条件下，反应式⑴不可能达到化学平衡，所以温度对反应速度的影响与温度对反应平衡的影响正好相反，也就是说，在冷端SO3的形成速度降低，达到化学平衡需要的滞留时间增加，但内件表面沉积的催化性物质也会改变反应速度。总之，SO3的形成受三方面因素影响：⑴煤中含硫矿物质的分解产物如，CaSO4、MgSO4和Al2(SO4)3的分解产物以及反应式⑵产生的SO3。2CaSO4+Fe2O3→2CaO·Fe2O3+SO3⑵在高温区(1500℃～450℃)，SO3很快被还原成SO2，所以，高温区的主要硫的氧化物为SO2。⑵SO2与[O]在火焰中反应产生的SO3；⑶烟气中的SO2被锅炉内件表面或者沉积灰分及金属氧化物催化氧化产生的SO3，不同催化性物质以及温度催化SO2→SO3转化率见表2。表2不同催化性物质以及温度催化SO2→SO3转化率催化性物质温度，℃转化率，％Pt450100V2O552085Cr2O357080Fe2O3570～62065CuO68058SiO276010CaO870快速转化飞灰59336由表2可以看出，在温度590℃～650℃→455℃～540℃变化过程中，含量很快增加，最为有效的催化性物质为Fe2O3。所以，氧化铁含量高的煤种，锅炉燃烧后容易结焦，且腐蚀现象严重。煤中的有机硫占煤中总硫含量的20～60％，无机硫主要以黄铁矿、白铁矿和硫酸盐形式存在，其中，黄铁矿中的硫为无机硫含量的40～80％，采用溶析法从煤中除硫不太经济，只有从烟气中减少或控制含量SO3含量增加。虽然通过电除尘后采用淋洗方式脱硫，但只是为了控制烟气排放避免环境污染，而在此工段之前，烟气中SO3、H2O、O2和NH3与锅炉内件表面沉积的飞灰相互作用，因为烟气中的硫酸露点(95℃～150℃)与水蒸气含量(8～15％)和硫酸浓度(0.1～40ppm)有关，水蒸气含量越高露点越高，硫酸浓度越高，露点越高。可见硫酸液滴的形成取决于硫酸的浓度、露点和亚微米级烟尘颗粒浓度(1～50mg/m3)，硫酸在烟尘颗粒表面凝结，形成酸性微尘，造成结渣和腐蚀。另外，烟气进入空气预热器温度大致在310℃～370℃，SO3的吸湿性极强，在空气预热器内，当温度高于硫酸露点，SO3的吸收烟气中水汽形成H2SO4，其转化率取决于空气预热器内的温度分布和水汽含量，当空气预热器的器壁温度低于H2SO4露点，H2SO4就会在器壁上凝结，其凝结速度与空气预热器的器壁温度和烟气中H2SO4蒸汽浓度有关。形成的硫酸与逃逸氨气形成硫酸铵((NH4)2SO4)和硫酸氢铵(NH4HSO4)也会堵塞空气预热器。通常沉积在锅炉内件表面的金属氧化物能吸附SO2，吸附的SO2被氧化为SO3，并形成相应的硫酸盐附着在灰颗粒表面，灰颗粒电阻率降低，气载的灰颗粒随后可通过电除尘除去，但硫的氧化物除去量很有限。还有，影响低温端烟气中SO3含量的另一个重要因素是来自于SCR(SelectiveCatalyticReductio--选择性催化还原)工段(经过SCR后烟气中SO3含量增加大约50％)中V2O5对SO2催化氧化作用，经过SCR出口后,SO3转化率与V2O5含量、催化剂层厚度、滞留时间和烟气特性有关。因此，本领域中仍然需要采用新的手段来解决燃煤产生的烟气中的SO3，以彻底根除烟气中SO3的负面影响。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种新的复合添加剂，该复合添加剂能够有效地降低燃煤产生的烟气(例如，燃煤锅炉产生的烟气)中的三氧化硫含量。特别是，本专利技术的复合添加剂能够控制烟气的高温段(1500℃～450℃)结渣、低温段(450℃～120℃)硫酸结露造成腐蚀和酸煤粉、硫酸铵及硫酸氢铵在空气预热器的换热器壁上沉积造成的堵塞，减少SO3在锅炉内件表面的飞灰热表面上的催化形成；阻止烟气与飞灰混合物相互作用，在受热内件表面形成腐蚀物质，并且降低高温沉积物的烧结倾向；以及减少SO3向大气中的排放从而降低污染。本专利技术通过采用复合添加剂，特别是如果选择从烟气的不同温度段加入，则能有效降低空气预热器出口烟气中的三氧化硫含量，从而控制高温段(1500℃～450℃)结渣、低温段(即冷端，450℃～120℃)腐蚀和空气预热器容易堵塞的现象发生。本专利技术采用了以下技术方案来解决本专利技术的技术问题：根据本专利技术的第一方面，提供了一种用于降低燃煤产生的烟气中的三氧化硫的复合添加剂，包含第一组合物，其中所述第一组合物包含组分1和组分2，所述组分1为选自由镁氧化物、钙氧化物、硅氧化物、镁碳酸盐以及它们的任意混合物构成的组中的至少一种，所述组分2为镁硅酸盐。所述复合添加剂还可以包含第二组合物，该第二组合物可以包含镁化合物和锰化合物。优选的是，第一组合物中的所述组分1与所述组分2的重量比为0.25～3:1，并且第二组合物中的所述镁化合物与所述锰化合物的重量比为1～7.5:1。此外，对第一组合物与第二组合物在使用时的比例关系没有特别限制，但是一般来说，第一组合物的用量增加，第二组合物的用量可以相应地减少。优选的是，所述组分1中的镁碳酸盐为菱镁矿粉。在一个实施方案中，所述组分2可以为选自由硅酸镁、滑石粉、皂石粉、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于降低燃煤产生的烟气中的三氧化硫的复合添加剂，包含：第一组合物和第二组合物，其特征在于：所述第一组合物包含组分1和组分2，所述组分1为选自由镁氧化物、钙氧化物、硅氧化物、镁碳酸盐以及它们的任意混合物构成的组中的至少一种，所述组分2为镁硅酸盐；并且所述第二组合物包含镁化合物和锰化合物。

【技术特征摘要】
1.一种用于降低燃煤产生的烟气中的三氧化硫的复合添加剂，包含：第一组合物和第二组合物，其特征在于：所述第一组合物包含组分1和组分2，所述组分1为选自由镁氧化物、钙氧化物、硅氧化物、镁碳酸盐以及它们的任意混合物构成的组中的至少一种，所述组分2为镁硅酸盐；并且所述第二组合物包含镁化合物和锰化合物。2.根据权利要求1所述的复合添加剂，其中所述第一组合物中的所述组分1与所述组分2的重量比为0.25～3:1，以及其中所述第二组合物中的所述镁化合物与所述锰化合物的重量比为1～7.5:1。3.根据权利要求1所述的复合添加剂，其中所述组分1中的镁碳酸盐为菱镁矿粉。4.根据权利要求1-3任一项所述的复合添加剂，其中所述组分2为选自由硅酸镁、滑石粉、皂石粉、顽火辉石粉、透辉石粉以及它们的任意混合物构成的组中的至少一种。5.根据权利要求1-3任一项所述的复合添加剂，其中所述第二组合物的镁化合物为选自由氧化镁、氢氧化镁、白云石、菱镁矿以及它们的任意混合物构成的组中的至少一种，以及所述第二组合物的锰化合物为选自由氧化锰、氯化锰、硫酸锰以及它们的任意混合物构成的组中的至少一种。6.一种用于降低燃煤产生的烟气中的三氧化硫的方法，包括：在所述烟...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭增昌，李西良，张大德，胡瑜，高隽，
申请(专利权)人：新特能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：新疆,65