一种简单的高储能密度的钕掺杂钛酸钡/有机基体复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种简单的高储能密度的钕掺杂钛酸钡/有机基体复合膜，由有机物基体和添加在其中的表面改性钕掺杂钛酸钡纳米颗粒构成。利用简单的水热合成钕掺杂钛酸钡纳米颗粒，采用溶液共混流延法将有机物基体和表面改性的纳米颗粒复合成膜，并使用后处理技术提高复合膜的可释放储能密度。该复合膜介电性能优良、制备方法简单、成本低廉、柔性与纯有机物基体相差无几。同时该复合膜的介电常数根据钕掺杂钛酸钡体积含量的变化介于10～22之间，介电损耗低于5％，击穿场强大于390MV/m，可释放储能密度高达12.5J/cm

【技术实现步骤摘要】
一种简单的高储能密度的钕掺杂钛酸钡/有机基体复合膜及其制备方法
本专利技术涉及高储能密度复合材料
，尤其是涉及一种简单的高储能密度的钕掺杂钛酸钡/有机机体复合膜及其制备方法。
技术介绍
电容器作为一种重要的基础电子元件，其在电子元件总量中所占的比例高达40％以上。随着电子信息技术的快速发展，对电子产品小型化、多功能化、柔性化的要求也越来越高，这就需要其中的电容元件具有大容量、微型化、柔性化等特性。此外，为满足新一代高集成度的嵌入式封装技术的要求，还需要电容材料具有有机相容性和工艺相容性，薄膜电容器应运而生，并且得到越来越多的应用与关注。当前，最常用的薄膜电容器电介质材料主要有聚合物和陶瓷两种。然而，单一种类的介质材料并不能满足薄膜电容器高储能密度、小体积、质量轻、良好加工性能等综合要求。众所周知，电介质材料的储能密度与材料的介电常数和击穿场强有密切关系。在新型柔性聚有机物基介电薄膜材料中，无机纳米填料的加入提高了复合材料整体的极化值及介电常数，有机物基体则使材料拥有更高的击穿场强，从而获得高储能密度等综合性能优异的聚合物基复合材料。近年来，人们通常采用(1)在聚合物基体中添加导电颗粒(DangZM,ZhengMSandZhaJW“1D/2Dcarbonnanomaterial-polymerdielectriccompositeswithhighpermittivityforpowerenergystorageapplications”,Small,2016,12:1688-1701)；(2)在聚合物基体中添加大体积分数的陶瓷填料(XieL,HuangX,WuCandJiangPK“Core-shellstructuredpoly(methylmethacrylate)/BaTiO3nanocomopositespreparedbyinsituatomtransferradicalpolymerization:aroutetohighdielectricconstantmaterialswiththeinherentlowlossofthebasepolymer”,JournalofMaterialsChemistry,2011,21:5897-5906)；(3)在聚合物基体中添加陶瓷纤维材料(ShenY,ZhangX,LiM,LinYHandNanCW“Polymernanocompositedielectricsforelectricalenergystorage”,NationalScienceReview,2017,4:23-25)等方法来提高介电常数从而提高复合膜的储能密度。然而方法(1)中由于导电颗粒的存在往往复合材料的介电损耗很大，显著降低了复合材料的击穿场强，不利于材料在高场下的应用并且限制了储能密度的进一步提高；方法(2)中由于陶瓷颗粒的体积分数过高，致使复合材料柔性较差，且高含量的陶瓷颗粒使得复合材料中的缺陷增多，显著降低了材料的击穿场强；方法(3)中陶瓷纤维的制备往往采用电纺丝等方法，产量低、实验成本高，不利于工业化生产。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种简单的高储能密度的钕掺杂钛酸钡/有机基体复合膜及其制备方法。本专利技术制备得到的复合膜介电性能优良、制备方法简单、成本低廉、柔性与纯有机物基体相差无几，是一种可用于大功率静电储能的材料，同时该方法也是一种有望商业化的制备方法。本专利技术的技术方案如下：一种钕掺杂钛酸钡/有机基体复合膜，由有机基体和分散在其中的表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒组成；所述有机基体所占的体积分数为95％～99％，表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒所占的体积分数为1～5％；所述表面改性的方法为采用有机物包覆层进行包覆。优选的，所述表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒的分子式为BaxNd1-xTiO3，x＝0.005～0.03；所述表面包覆层为多巴胺或乙二胺，包覆层厚度为1～5nm。优选的，所述表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒的晶相为四方相，所述表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒为粒径一致的单分散的粉体，所述单分散粉体的粒径大小为50～120nm。优选的，所述的有机物基体为下述材料中的一种或多种：聚偏氟乙烯即PVDF、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物即P(VDF-HFP)、偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯共聚物即P(VDF-TrFE-CFE)、环氧树脂、偏氟乙烯三氟乙烯共聚物即P(VDF-TrFE)、聚丙烯即PP、聚酯即PET和聚酰亚胺即PI。制备所述的有机物基复合膜的方法，包括下述步骤：利用水热法制备钕掺杂钛酸钡纳米颗粒并将其表面改性，将所述有机物基体和表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒通过溶液共混-流延法复合成膜，之后使用保温后淬火的后处理技术提高复合膜的可释放储能密度。所述表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒按照以下方法制备：(1)采用水热法制备钕掺杂钛酸钡纳米颗粒；(2)利用水溶液法在上述纳米颗粒表面制备有机物包覆层，得到表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒。所述有机物基复合膜的制备方法包括以下步骤：(1)制备钕掺杂钛酸钡纳米颗粒：将Ti(C4H9O)4、C2H5OH、H2O、HNO3按照摩尔比为1：18：3：0.06配置成二氧化钛溶胶；然后按照钡元素与钛元素的摩尔比为1.05～3:1选取乙酸钡粉体，按照硝酸钕占Ti(C4H9O)4的摩尔百分比为0.5mol％～3mol％选取硝酸钕；将上述用量的二氧化钛溶胶、乙酸钡粉体及硝酸钕混合，然后加入7～12mol/L的矿化剂溶液，矿化剂溶液添加后使得混合溶液pH值在13～14；将该混合溶液放入水热反应釜中并混合均匀，经160～220℃反应不少于16h后得到结晶性能良好的钕掺杂钛酸钡粉；经反复洗涤、干燥后得到单分散的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒；(2)制备多巴胺或乙二胺水溶液：首先配制pH＝8～9的Tris缓冲液，并以此为基础上配制浓度为1～3g/L的多巴胺或乙二胺缓冲液；将缓冲液室温搅拌10～30min，使多巴胺或乙二胺发生交联反应；(3)将钕掺杂钛酸钡纳米颗粒分散在多巴胺或乙二胺水溶液中，在40～80℃下搅拌10～12h，离心、洗涤、干燥后得到多巴胺或乙二胺包覆的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒；(4)将所述有机基体溶解到有机溶剂中，搅拌1～5h形成稳定溶液；(5)向上述溶液中加入1％～5％需要体积比例的钕掺杂钛酸钡纳纳米颗粒并超声分散1～3h并磁力搅拌不少于24h以实现充分混合；(6)将混合液在流延机中流延成膜后，50～80℃条件下真空干燥8～15h；(7)将得到的复合薄膜在180～200℃烘箱中保温5～15min后将复合膜进行冰水混合物冷淬处理；(8)将经过热处理的膜干燥，得到有机物基复合膜。优选的，所述矿化剂溶液为KOH或NaOH溶液。所述表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒的核层为钕掺杂钛酸钡纳米颗粒，其中钕掺杂量优先选择但不仅限于0.5％～3％；表面改性层(壳层)优先选择但不仅限于多巴胺、乙二胺包覆层。所述的钕掺杂钛酸钡/有机基体复合膜的厚度为1～50μm。其中表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒的直径可为50～120nm；所述表面改性层厚度为1～5nm。以下以100nm钕掺杂纳米颗粒表面包覆多巴胺后，与PVDF复合成膜为例，详述钕掺杂钛酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钕掺杂钛酸钡/有机基体复合膜，其特征在于：由有机基体和分散在其中的表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒组成；所述有机基体所占的体积分数为95％～99％，表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒所占的体积分数为1～5％；所述表面改性的方法为采用有机物包覆层进行包覆。

【技术特征摘要】
1.一种钕掺杂钛酸钡/有机基体复合膜，其特征在于：由有机基体和分散在其中的表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒组成；所述有机基体所占的体积分数为95％～99％，表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒所占的体积分数为1～5％；所述表面改性的方法为采用有机物包覆层进行包覆。2.根据权利要求1所述的有机物基体复合膜，其特征在于：所述表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒的分子式为BaxNd1-xTiO3，x＝0.005～0.03；所述表面包覆层为多巴胺或乙二胺，包覆层厚度为1～5nm。3.根据权利要求2所述的有机基体复合膜，其特征在于：所述表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒的晶相为四方相，所述表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒为粒径一致的单分散的粉体，所述单分散粉体的粒径大小为50～120nm。4.根据权利要求1所述的有机物基体复合膜，其特征在于：所述的有机物基体为下述材料中的一种或多种：聚偏氟乙烯即PVDF、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物即P(VDF-HFP)、偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯共聚物即P(VDF-TrFE-CFE)、环氧树脂、偏氟乙烯三氟乙烯共聚物即P(VDF-TrFE)、聚丙烯即PP、聚酯即PET和聚酰亚胺即PI。5.制备权利要求1～4任一项所述的有机物基复合膜的方法，其特征在于包括下述步骤：利用水热法制备钕掺杂钛酸钡纳米颗粒并将其表面改性，将所述有机物基体和表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒通过溶液共混-流延法复合成膜，之后使用保温后淬火的后处理技术提高复合膜的可释放储能密度。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒按照以下方法制备：(1)采用水热法制备钕掺杂钛酸钡纳米颗粒；(2)利用水溶液法在上述纳米颗粒表面制备有机物包覆层，得到表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒。7.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：王婧，朱孔军，胡俊涛，孙巧梅，
申请(专利权)人：南京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32