本发明专利技术提供一种钛酸铋钠‐钛酸钡‐钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷及其制备方法，以Bi4Ti3O12晶体为模板，将模板与基体粉料、有机溶剂、粘结剂等有机添加剂混合，获得浆料，浆料经流延工艺制备厚度为30‐60μm的膜片，膜片通过层压、切割、排胶、冷等静压后烧结，制得一种高取向生长的BNBK织构陶瓷材料；由于过程中的精确控制，保证材料的原始组分不改变。制备的钛酸铋钠‐钛酸钡‐钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷，组成为（1‐x‐y）Na0.5Bi0.5TiO3‐xBaTiO3‐yK0.5Bi0.5TiO3三元体系，晶粒定向效果良好，在无铅压电领域性能优良，压电常数达210pC/N以上，居里温度达320℃以上。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于无铅压电材料领域，具体涉及一种织构化钛酸铋钠(Naa5Bia5TiO3简称BNT)基陶瓷材料及其制备方法。
技术介绍
压电材料是一类重要的、国际竞争极为激烈的高技术新材料。压电陶瓷品种众多，可作为传感器、制动器和变频器被广泛应用到信息、激光、导航和生物等高新
中。目前得到广泛应用的压电材料体系主要为含铅体系，如=PbZrxTinO3, Pb (Mgl73Nb273)O3-PbTiOjP Pb(Zn1/3Nb2/3)03 -PbTi03。但是，由于这些材料中的Pb元素有毒性，废弃的含铅器件能引发水污染、土地污染等多种环境问题，这就需要开发出能够替代铅基压电陶瓷的新型无铅压电材料。钛酸秘钠于1960年被Smolenskii发现,是一种A位复合钙钛矿结构铁电体,也是目前被认为最有希望取代铅基压电陶瓷的无铅压电材料。BNT基无铅压电陶瓷具有较大的剩余极化强度(Pr=38 μ C/cm2)和较高居里温度(Tc=320°C )，其机电耦合系数各向异性较大(厚度机电耦合系数kt为50%，平面机电耦合系数kp为13%)，相对介电常数较小(240 - 340)。并且BNT基陶瓷很容易在较低温度下烧结，烧结温度一般在1200°C以下。然而，纯的BNT陶瓷的压电性能较差，仅为60 - 80pC/N。为了提高BNT基陶瓷的压电性能，一般可通过组分调节和织构化来实现。 组分方面，在纯BNT基陶瓷的基础上引入第二、第三组元，发现位于准同相界(MPB)附近的 Naa5Bia5TiO3 -BaTiO3 -K0.5Bi0.5Ti03 (简称 BNBK)具有极佳的性能(d33=180pC/N)。另外，之所以要用织构技术来制备压电陶瓷，是因为压电晶体的性能不仅与其组分有关，与切片方向也有着密切的关系。例如菱方相的压电单晶在〈001〉方向的单晶晶片的压电性能远比其他方向的要优异的多，所以，对于菱方相晶体而言〈001〉方向是最好的切片方向。尽管压电单晶材料表现出了优异的压电性能，但其制备工艺复杂，生产成本过高，不易实现产业化生产。相比单晶而言，陶瓷的制备工艺要简单许多，但是陶瓷与单晶不同，由大量随机取向的晶粒组成，这种随机取向很大程度上抵消了单晶所具有的各向异性，故而多晶陶瓷的压电性能要比同组分的单晶材料低很多。要使多晶陶瓷材料获得和单晶接近的性能，可行的办法是将多晶陶瓷材料的各向异性提高到接近相应单晶的水平，也就是说通过获得具有择优取向的陶瓷来改善多晶压电陶瓷材料的性能。(反应)模板晶粒生长(RTGG)法是目前应用最为广泛地制备压电织构陶瓷的方法，具有各项异性(片状、针状)的晶种加入陶瓷基体中，通过流延使晶种定向排列，然后通过热处理使基体粉料沿模板晶粒外沿生长，最终使得基体晶粒取向与晶种相同，从而形成有特定取向的织构化多晶压电陶瓷。目前，RTGG法主要是通过挤出成型、丝网印刷或流延成型实现的。Tsuguto Takeuchi 等 2000 年在期刊《Japanese Journal of Applied Physics))第39卷中报道了采用挤出成型的制备CaBi4Ti4O15织构陶瓷的方法，他们用Bi4Ti3O12为模板，制备出的产品织构度可达98.5%。然而，挤出成型对模板的定向效果差，仅适用与诸如CaBi4Ti4O15 —样本身就具有层状结构的样品的制备，对于具有钙钛矿结构的钛酸铋钠体系并不适用。中国专利CN1562875A中提出了用丝网印刷工艺制备织构化钛酸铋钠钾压电陶瓷的工艺。该方法制得的膜每层仅为几个微米，可以有效的使模板晶粒定向排布。但是，该方法使用的浆料是由模板晶粒、其他基体粉料与各种有机添加剂一同组成的，丝网印刷的过程中，大尺寸的模板会更容易的粘在丝网上，极难保证制得的薄膜的组分仍为设最初设计的目标组分。更多地，RTGG法制备织构陶瓷采用的是流延成型工艺。中国专利CN101028979A中用流延工艺制备出了钛酸铋钠-钛酸铋钾压电织构陶瓷，其织构度可达71%，但压电系数最高仅为134pC/N。中国专利CN102815939A中也是用流延的方法，制备出7(l-x) (Bitl 5Natl 5)TiO3 - XSrTiO3 (0.2≤χ≤0.35)无铅压电织构陶瓷。该专利中，由于引入了室温下为立方相的SrTiO3异质模板，大大降低了钛酸铋钠基陶瓷的压电性能。综上所述，(反应)模板法制备压电织构陶瓷的工艺仍然很不成熟，主要问题有模板不易定向排布，组分易偏离、组成易不均、陶瓷压电性能不高等。本文在流延法制备织构陶瓷的工艺上做了许多改进，如:模板浆料与基体浆料分别配制以避免模板因球磨而被粉碎；浆料的制备过程中必须经历滚动球磨过程，保证有机添加物的分子链充分展开，以避免浆料不均造成流延过程中刀口堵料；采取排胶后等静压的方法提高生坯致密度等。本专利技术中的流延膜更容易获得，生坯致密度更高，并且组分控制更好，所制备的钛酸铋钠-钛酸钡-钛酸铋钾三元体系无铅压电织构陶瓷织构度较高，压电性能在已报导的BNT基压电陶瓷领域中处于领先地位。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高压电性能高局里温度的。制备这种材料所用的模板为钛酸铋(Bi4Ti3O12X这种织构陶瓷的特征是晶粒定向生长，整齐排列，在〈001〉方向上具有优良的压电性能。陶瓷的织构度可以采用Lotgering因子f来评估,f可由XRD衍射谱计算得出，f取值范围为0〈f〈l,f值越大陶瓷的织构度越高，即晶粒择优取向程度越大。为实现上述目的，采用的具体技术方案如下:一种钛酸铋钠-钛酸钡-钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷的制备方法，步骤如下:I)制备Bi4Ti3O12模板:采用熔盐法制备Bi4Ti3O12片状粉体模板，并用热去离子水蒸煮、洗净；2)制备模板浆料:将步骤I)中制得的Bi4Ti3O12模板，以及溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂混合，搅拌12 - 24小时后，得到模板浆料；3)制备基体浆料:在球磨罐中加入原料粉体、溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂，球磨12 - 24小时后，得到基体浆料；4)制备流延浆料:将步骤2)中得到的基体浆料与步骤3)中得到的模板浆料搅拌混合，搅拌12 - 24小时，得到流延浆料；5)制备织构陶瓷:将步骤4)所得流延浆料用流延成型机进行流延操作；流延完成后，对流延所得膜片进行脱模、剪裁、叠层和层压制成素坯；随后对素坯排胶并等静压；最后进行热处理；得到织构陶瓷材料。步骤I)中所述Bi4Ti3O12模板的制备方法为:将分析纯的钛酸铋和二氧化钛配料混合后，加入硫酸钠和硫酸钾；将上述粉料混合后行星球磨4 -8小时，球磨完成后烘干、研磨、预烧；预烧制度为以3 - 10°C /分钟的速率升至950°C保温2小时，再以0.2 - 2°C /分钟的速率缓慢降温至850°C ;用热的去离子水蒸煮，直到块体完全粉碎；然后用去离子水洗涤去除残留的硫酸盐，烘干后即得片状晶Bi4Ti3O12模板。所述的Bi2O3'Ti02、Na2SO4和K2SO4的配比如下=Bi2O3与TiO2的质量比为3.89:1 ；Na2SO4和K2SO4按低共熔点配比，其质量比为69.3:30.7 ；Na2SO4和K2SO4的质量之和占这四种粉料质量总和的30 - 50wt%。所述溶剂为乙醇本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钛酸铋钠‐钛酸钡‐钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷的制备方法，其特征是步骤如下：1）制备Bi4Ti3O12模板：采用熔盐法制备Bi4Ti3O12片状粉体模板，并用热去离子水蒸煮、洗净；2）制备模板浆料：将步骤1）中制得的Bi4Ti3O12模板，以及溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂混合，搅拌12‐24小时后，得到模板浆料；3）制备基体浆料：在球磨罐中加入原料粉体、溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂，球磨12‐24小时后，得到基体浆料；4）制备流延浆料：将步骤2）中得到的基体浆料与步骤3）中得到的模板浆料搅拌混合，搅拌12‐24小时，得到流延浆料；5）制备织构陶瓷：将步骤4）所得流延浆料用流延成型机进行流延操作；流延完成后，对流延所得膜片进行脱模、剪裁、叠层和层压制成素坯；随后对素坯排胶并等静压；最后进行热处理；得到织构陶瓷材料。
【技术特征摘要】
1.一种钛酸铋钠-钛酸钡-钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷的制备方法，其特征是步骤如下: 1)制备Bi4Ti3O12模板:采用熔盐法制备Bi4Ti3O12片状粉体模板，并用热去离子水蒸煮、洗净； 2)制备模板浆料:将步骤I)中制得的Bi4Ti3O12模板，以及溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂混合，搅拌12 - 24小时后，得到模板浆料； 3)制备基体浆料:在球磨罐中加入原料粉体、溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂，球磨12 - 24小时后，得到基体浆料； 4)制备流延浆料:将步骤2)中得到的基体浆料与步骤3)中得到的模板浆料搅拌混合，搅拌12 - 24小时，得到流延浆料； 5)制备织构陶瓷:将步骤4)所得流延浆料用流延成型机进行流延操作；流延完成后，对流延所得膜片进行脱模、剪裁、叠层和层压制成素坯；随后对素坯排胶并等静压；最后进行热处理；得到织构陶瓷材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤I)中所述Bi4Ti3O12模板的制备方法为:将分析纯的钛酸铋和二氧化钛配料混合后，加入硫酸钠和硫酸钾；将上述粉料混合后行星球磨4-8小时，球磨完成后烘干、研磨、预烧；预烧制度为以3 -1O0C /分钟的速率升至950°C保温2小时，再以0.2 - 2°C /分钟的速率缓慢降温至850°C ;用热的去离子水蒸煮，直到块体完全粉碎；然后用去离子水 洗涤去除残留的硫酸盐，烘干后即得片状晶Bi4Ti3O12模板。3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的Bi203、Ti02、Na2S04和K2SO4的配比如下:Bi2O3与TiO2的质量比为3.89:1 ；Na2S04和K2SO4按低共熔点配比，其质量比为69.3:30.7 ；Na2SO4和K2SO4的质量之和占这四种粉料质量总和的30 - 50wt%。4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述溶剂为乙醇-丁酮共沸物；分散剂为磷酸酯、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙二...
【专利技术属性】
技术研发人员：邓珉阳，李晓雷，李婷，赵志浩，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：
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