一种吡咯并吡咯二酮聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种吡咯并吡咯二酮聚合物及其制备方法和应用，所述吡咯并吡咯二酮聚合物具有如式I所示的结构，其结构中吡咯并吡咯二酮基两侧具有噻吩和苯并噻吩基团，通过分子中不对称的共轭单元的相互配合，协同作用，改变其吸收带边和能级，具有较窄的能量带隙和更宽的吸收带边，和较高的双极性激子迁移率，使得其空穴迁移率在1.20cm

【技术实现步骤摘要】
一种吡咯并吡咯二酮聚合物及其制备方法和应用
本专利技术属于有机太阳能电池材料领域，涉及一种吡咯并吡咯二酮聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
有机太阳能电池因为其可以在诸多复杂环境中为人类提供清洁而且廉价的能源，实现了多功能性的使用方式和用途，一直得到了科研人员的广泛关注和深入研究。在目前的工作中，由共轭聚合物或小分子/富勒烯衍生物小分子作为给体和受体的本体异质结(BHJ)的聚合物太阳能电池的能量转换效率(PCE)已经达到了11％以上。然而，富勒烯衍生物有着极有挑战性的难以克服的缺点，如制备方法复杂，成本高昂，活性层的相稳定性差以及其光谱吸收较差不易产生良好的吸光互补。在富勒烯体系中，给体分子的设计原则通常用实现低HOMO来迎合富勒烯的能带，这使得器件的可调节性下降，局限了给体分子的选材范围。当给体的HOMO能级降低到与富勒烯受体相匹配时，给体的LUMO能级将与富勒烯材料的LUMO能级接近从而无法产生良好的激子分离，这是一个较为矛盾的现象。非富勒烯分子受体的开发向大家展示了非富勒烯体系在有机太阳能电池中的巨大的应用潜力。由共轭聚合物作为给体和ITIC衍生物作为受体的本体异质结(BHJ)的聚合物太阳能电池的能量转换效率(PCE)据报道已经达到12％以上。新的非富勒烯聚合物受体的设计合成是另一种方式来实现更高的功率转换效率(PCE)的方法，其重要意义在于实现全聚合物太阳能电池，其器件的加工性能和相热稳定性应该具有较大的竞争力。吡咯并吡咯二酮(DPP)基聚合物由于其优异的光电性能和卓越的激子迁移率，已引起人们的广泛关注，被广泛应用于有机场效应晶体管和有机太阳能电池的研究和应用中。DPP基聚合物有着较宽的吸收范围，可以实现在红外区的有效吸收，这在有机太阳能电池中具有重要意义。因此，在本领域中，期望开发一种能够使得有机太阳能电池器件具有良好性能的吡咯并吡咯二酮聚合物电池材料。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种吡咯并吡咯二酮聚合物及其制备方法和应用。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种吡咯并吡咯二酮聚合物，所述吡咯并吡咯二酮聚合物具有如式I所示的结构：其中，Ar1和Ar2不同，分别独立地选自或R为碳原子数为10-25的直链烷基或支链烷基，R1为或n＝40～160，例如40、43、45、48、50、55、60、65、70、80、90、100、110、120、130、140、150或160。在本专利技术中，所述吡咯并吡咯二酮聚合物中吡咯并吡咯二酮基两侧具有噻吩和苯并噻吩基团，得到不对称的DPP共聚物，通过分子中这种不对称的共轭单元的相互配合，协同作用，可以改变吡咯并吡咯二酮聚合物的吸收带边和能级，使得具有较窄的能量带隙和更宽的吸收带边，和较高的双极性激子迁移率，从而可用于构筑良好的场效应晶体管器件和高效能量转化效率的有机太阳能电池器件。在本专利技术所述的式I-III所示的结构的聚合物中Ar1和Ar2不同，分别独立地选自或是指在所述聚合物中，可以是每个重复单元中，Ar1均相同，Ar2均相同，即每个重复单元相同；也可以是在重复单元中Ar1不同，Ar2不同，例如第一个重复单元中Ar1为Ar2为第二个重复单元中Ar1为Ar2为在本专利技术中，R为碳原子数为10-25的直链烷基或支链烷基，例如碳原子数为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25的直链烷基或支链烷基，优选碳原子数为12-20的直链烷基或支链烷基。优选地，所述吡咯并吡咯二酮聚合物为具有如式A-C所示的结构的聚合物中的任意一种或至少两种的组合：其中，Ar1和Ar2不同，分别独立地选自或n＝40～160，例如40、43、45、48、50、55、60、65、70、80、90、100、110、120、130、140、150或160。第二方面，本专利技术提供一种如上所述的吡咯并吡咯二酮聚合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)5-氧-2-(噻吩)-4,5-二羟基-1H-吡咯-3-羧酸甲酯与6-溴代苯并-2-噻吩-2-腈反应得到3-(6-溴代苯并-2-噻吩)-6-(噻吩)吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4(2H,5H)-二酮，反应式如下：(2)步骤(1)得到的3-(6-溴代苯并-2-噻吩)-6-(噻吩)吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4(2H,5H)-二酮与卤代烷烃R-X进行反应，得到式II所示化合物，反应式如下：(3)步骤(2)得到的式II所示化合物与溴化试剂进行反应，得到式III所示化合物，反应式如下：(4)步骤(3)制备得到的式III所示化合物与式IV所示的双(三甲基)锡化合物发生聚合反应，得到式I所示的吡咯并吡咯二酮聚合物，反应式如下：其中，Ar1和Ar2不同，分别独立地选自或R为碳原子数为10-25的直链烷基或支链烷基，R1为或n＝40～160。优选地，步骤(1)所述5-氧-2-(噻吩)-4,5-二羟基-1H-吡咯-3-羧酸甲酯与6-溴代苯并-2-噻吩-2-腈反应得到3-(6-溴代苯并-2-噻吩)-6-(噻吩)吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4(2H,5H)-二酮的摩尔比为1:(1-1.5)，例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。优选地，步骤(1)所述反应在金属钠存在下进行。优选地，所述金属钠与5-氧-2-(噻吩)-4,5-二羟基-1H-吡咯-3-羧酸甲酯的摩尔比为(2-4):1，例如2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1或4:1。优选地，步骤(1)所述反应在催化剂存在下进行。优选地，所述催化剂为氯化亚铁。优选地，所述催化剂为5-氧-2-(噻吩)-4,5-二羟基-1H-吡咯-3-羧酸甲酯质量的0.1-0.5％，例如0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％。优选地，步骤(1)所述反应的温度为80-150℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，优选100-120℃。优选地，步骤(1)所述反应的时间为1-8小时，例如1小时、1.5小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时或8小时。优选地，步骤(1)所述反应在醇类溶剂中进行，所述醇类溶剂优选2-甲基-2-丁醇。优选地，步骤(2)所述3-(6-溴代苯并-2-噻吩)-6-(噻吩)吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4(2H,5H)-二酮与卤代烷烃R-X的摩尔比为1:(2-6)，例如1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.3、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.3、1:4.5、1:4.8、1:5、1:5.2、1:5.5、1:5.8或1:6，优选1:4。优选地，所述卤代烷烃R-X为2-溴代辛基十二烷。优选地，步骤(2)所述反应的温度为100-150℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。.优选地，步骤(2)所述反应的时间为5-24小时，例如5小时、7小时、9小时、10小时、12小时、14小时、16小时、18小时、20小时、22小时或24小时。优选地，步骤(3)所述式II所示化合物与溴本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种吡咯并吡咯二酮聚合物，其特征在于，所述吡咯并吡咯二酮聚合物具有如式I所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种吡咯并吡咯二酮聚合物，其特征在于，所述吡咯并吡咯二酮聚合物具有如式I所示的结构：其中，Ar1和Ar2不同，分别独立地选自R为碳原子数为10-25的直链烷基或支链烷基，R1为n＝40～160。2.根据权利要求1所述的吡咯并吡咯二酮聚合物，其特征在于，所述吡咯并吡咯二酮聚合物为具有如式A-C所示的结构的聚合物中的任意一种或至少两种的组合：其中，Ar1和Ar2不同，分别独立地选自n＝40～160。3.根据权利要求1或2所述的吡咯并吡咯二酮聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)5-氧-2-(噻吩)-4,5-二羟基-1H-吡咯-3-羧酸甲酯与6-溴代苯并-2-噻吩-2-腈反应得到3-(6-溴代苯并-2-噻吩)-6-(噻吩)吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4(2H,5H)-二酮，反应式如下：(2)步骤(1)得到的3-(6-溴代苯并-2-噻吩)-6-(噻吩)吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4(2H,5H)-二酮与卤代烷烃R-X进行反应，得到式II所示化合物，反应式如下：(3)步骤(2)得到的式II所示化合物与溴化试剂进行反应，得到式III所示化合物，反应式如下：(4)步骤(3)制备得到的式III所示化合物与式IV所示的双(三甲基)锡化合物发生聚合反应，得到式I所示的吡咯并吡咯二酮聚合物，反应式如下：其中，Ar1和Ar2不同，分别独立地选自R为碳原子数为10-25的直链烷基或支链烷基，R1为n＝40～160。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述5-氧-2-(噻吩)-4,5-二羟基-1H-吡咯-3-羧酸甲酯与6-溴代苯并-2-噻吩-2-腈反应得到3-(6-溴代苯并-2-噻吩)-6-(噻吩)吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4(2H,5H)-二酮的摩尔比为1:(1-1.5)；优选地，步骤(1)所述反应在金属钠存在下进行；优选地，所述金属钠与5-氧-2-(噻吩)-4,5-二羟基-1H-吡咯-3-羧酸甲酯的摩尔比为(2-4):1；优选地，步骤(1)所述反应在催化剂存在下进行；优选地，所述催化剂为氯化亚铁；优选地，所述催化剂为5-氧-2-(噻吩)-4,5-二羟基-1H-吡咯-3-羧酸甲酯质量的0.1-0.5％；优选地，步骤(1)所述反应的温度为80-150℃，优选100-120℃；优选地，步骤(1)所述反应的时间为1-8小时；优选地，步骤(1)所述反应在醇类溶剂中进行，所述醇类溶剂优选2-甲基-2-丁醇。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述3-(6-溴代苯并-2-噻吩)-6...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜兆衍，倪振杰，胡文平，魏志祥，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京,11