一种低缺陷的纳米普鲁士蓝/壳聚糖复合膜的制备方法及其在钠离子电池中的应用技术

本发明专利技术提供一种低缺陷的纳米普鲁士蓝/壳聚糖复合膜的制备方法及其在钠离子电池中的应用，采用草酸亚铁、草酸钠和亚铁氰化钠作为原料制备低缺陷的纳米普鲁士蓝材料，再将纳米普鲁士蓝材料与壳聚糖和导电剂混合制备得到复合膜，然后以金属钠片作为负极，以NaClO4为电解液，壳聚糖膜作为隔膜，在氩气氛围下组装形成基于石墨/普鲁士蓝的钠离子电池。本发明专利技术制备的纳米普鲁士蓝材料的缺陷小，循环稳定性好，尺寸可控性好，纳米普鲁士蓝/壳聚糖复合膜低缺陷、较柔韧，以此基础上制备的钠离子电池的原料成本低，来源广泛，制备方法简单，可操控性好，制备的钠离子电池循环稳定性好，循环500次后的容量维持率高达90％以上。

【技术实现步骤摘要】
一种低缺陷的纳米普鲁士蓝/壳聚糖复合膜的制备方法及其在钠离子电池中的应用
本专利技术属于普鲁士蓝材料
，具体涉及一种低缺陷的纳米普鲁士蓝/壳聚糖复合膜的制备方法及其在钠离子电池中的应用。
技术介绍
化学修饰电极是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域之一，它是在电极表面进行分子设计,将具有良好化学性质的分子、离子、聚合物设计固定在电极表面,使之具有特定的化学和电化学性质,丰富了电化学的电极材料,扩展了电化学的研究领域。普鲁士蓝是一种古老的蓝色染料，是第一种人工合成的聚合物，最早被用来上釉和做油画染料，之后其研究领域不断扩大，至核电站废水吸附剂、电化学的电极修饰材料、电显色剂和电池材料等方面均有涉及。普鲁士蓝本身及其衍生物具有特殊的开框架结构，晶格内部应力小，结构稳定，其理论比容量为62mA·h/g，具有优异的电化学可逆性，适合碱金属离子的快速迁移，可使电流密度显著提高，循环稳定性好，且制备方法简单。普鲁士蓝及其衍生物具有三维网状结构，具有沸石特性，能在水合溶剂中很快地与碱金属离子发生交换，具有独特的温度性、电显色效应与电催化性。中国专利CN103441241B公开的一种普鲁士蓝类配合物/碳复合材料的制备方法及应用，将Na4Fe(CN)6:HCl：科琴黑＝1:0.1:5的摩尔分数称取原料，加入水作为溶剂，60℃加热16h，分离干燥，得到普鲁士蓝类配合物/碳复合材料，该复合材料中普鲁士蓝类配合物生长过程缓慢，结晶结构较为完整，作为钠离子电池正极材料时表现出高的循环容量及优异的循环稳定性。中国文献(“普鲁士蓝/壳聚糖/多壁碳纳米管修饰电极的制备及其电化学性质”，光谱实验室，第30卷第2期，2013年3月)将壳聚糖溶液中加入多壁碳纳米管形成黑色悬浮液，旋涂于波碳电极表面，自然晾干，然后置于普鲁士蓝溶液中淋洗，自然晾干得到普鲁士蓝/壳聚糖/多壁碳纳米管修饰电极，该电极具有较好的电化学性质，克服传统纯普鲁士蓝膜的不足。由上述现有技术可知，普鲁士蓝及其衍生物材料在电池领域的应用研究已经较多，但是基于普鲁士蓝电极材料在使用时容量的稳定性方面和机械性能方面仍有待提高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种低缺陷的纳米普鲁士蓝/壳聚糖复合膜的制备方法及其在钠离子电池中的应用，采用草酸亚铁、草酸钠和亚铁氰化钠作为原料制备纳米普鲁士蓝材料，制备的普鲁士蓝材料的缺陷小，循环稳定性好，尺寸可控性好，然后将纳米普鲁士蓝材料与壳聚糖复合成膜制备形成低缺陷的柔韧电极，制备的钠离子电极材料的循环稳定性好，容量维持率高。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是：一种低缺陷的纳米普鲁士蓝/壳聚糖复合膜的制备方法的制备方法，包括以下步骤：(1)按照草酸亚铁：草酸钠：亚铁氰化钠的摩尔比为0.5-1：0-1:1-2的量，，向0.100ml的去离子水中加入草酸亚铁和草酸钠，混合均匀，超声搅拌至清液，形成A溶液，向0.100ml的去离子水中加入亚铁氰化钠，混合均匀，加入表面活性剂，超声搅拌至清液，形成B溶液；(2)将步骤(1)制备的B溶液加入到步骤(1)制备的A溶液中，于20-30℃搅拌24-96h，得到蓝色沉淀物，将蓝色沉淀物先经去离子水洗涤，再经甲醇洗涤，在100-130℃下真空干燥过夜，得到低缺陷的纳米普鲁士蓝材料；(3)将壳聚糖加入到2％的醋酸溶液，恒温搅拌均匀至溶解，形成壳聚糖溶液，将壳聚糖溶液中加入步骤(2)制备的低缺陷的纳米普鲁士蓝材料和导电剂Super-P，混合均匀，超声波脱气，脱气固化4h成膜，将膜浸入2％的氢氧化钠溶液中40-60min，取出，洗涤晾干，得到低缺陷的纳米普鲁士蓝/壳聚糖复合膜。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，草酸亚铁：草酸钠：亚铁氰化钠的摩尔比为1：0-1：2。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，表面活性剂为表面活性剂F127，表面活性剂与亚铁氰化钠的质量比为0.001-0.01:1。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，去离子水洗涤次数为3次，甲醇洗涤的次数为1次，洗涤为以5000rpm的速率离心洗涤。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，真空干燥的温度为100-125℃。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，低缺陷的纳米普鲁士蓝材料的粒径为200-500nm。作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，纳米普鲁士蓝/壳聚糖复合膜的中纳米普鲁士蓝、壳聚糖和导电剂的质量比为7-10:5-8:2-3。作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，纳米普鲁士蓝/壳聚糖复合膜的厚度为0.03-0.05mm。本专利技术还提供一种低缺陷的纳米普鲁士蓝/壳聚糖复合膜在钠离子电池中的应用，包括以下步骤：将低缺陷的纳米普鲁士蓝/壳聚糖复合膜表面滴加异丙醇，在120-130℃下真空干燥12-16h，在15MPa下压片5-15s，作为正极，以金属钠片作为负极，以1-1.5mol/L的NaClO4为电解液，以壳聚糖膜作为隔膜，在氩气氛围下组装形成钠离子电池。作为上述技术方案的优选，所述NaClO4为电解液中含有体积比为1:1:0.05的乙基碳酸酯、碳酸二乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术制备的纳米普鲁士蓝材料是采用草酸亚铁、草酸钠和亚铁氰化钠作为原料制备，其中草酸根和亚铁离子的配位常数小于亚铁氰根和亚铁离子的配位常数，且草酸亚铁中铁原子缓慢释放，和亚铁氰根配位，降低普鲁士蓝单晶的生长速度，达到降低普鲁士蓝缺陷的目的，且可使普鲁士蓝单晶的尺寸可控，提高材料的可操控性。(2)本专利技术制备的纳米普鲁士蓝材料与壳聚糖材料和导电剂复合形成薄膜材料，壳聚糖材料和导电剂可附着于纳米普鲁士蓝的表面，在不影响纳米普鲁士蓝导电性能的同时，提高正极的循环稳定性，壳聚糖是甲壳素经脱乙酰化处理的产物，属于天然含氨基的均态直链多糖，从天然产物中提取，能自然降解，壳聚糖分子结构中氨基上有一孤对电子，能够提供给Na+上的空轨道，使Na+很容易的膜间迁移，降低了充电电压，提高了放电电压，有利于降低电池的损耗，提高电池的循环稳定性。(3)本专利技术制备的钠离子电池的原料成本低，来源广泛，制备方法简单，可操控性好，试验可重复性高，制备的纳米普鲁士蓝/壳聚糖复合膜中普鲁士蓝的缺陷低，复合膜的柔性好，机械性能提高，且制备的钠离子电池循环稳定性好，循环500次后的容量维持率高达90％以上。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本专利技术，在此本专利技术的示意性实施例以及说明用来解释本专利技术，但并不作为对本专利技术的限定。实施例1：(1)按照草酸亚铁：草酸钠：亚铁氰化钠的摩尔比为0.75：0:1的量，向100ml的去离子水中加入1.25mmol的草酸亚铁，混合均匀，超声搅拌至清液，形成A溶液，向100ml的去离子水中加入2mmol亚铁氰化钠，混合均匀，加入表面活性剂F127，表面活性剂F127与亚铁氰化钠的质量比为0.001:1，超声搅拌至清液，形成B溶液。(2)将B溶液加入到A溶液中，于24.8℃搅拌72.1h，得到蓝色沉淀物，将蓝色沉淀物先以5000rpm的速率去离子水离心洗涤3次，再以5000rpm的速率甲醇离心洗涤1次，在120.4℃下真空干燥过夜12h，得到低缺陷的纳米普鲁士蓝材料Fe-HCF-NC。(3)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低缺陷的纳米普鲁士蓝/壳聚糖复合膜的制备方法的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按照草酸亚铁：草酸钠：亚铁氰化钠的摩尔比为0.5‑1：0‑1:1‑2的量，，向0.100ml的去离子水中加入草酸亚铁和草酸钠，混合均匀，超声搅拌至清液，形成A溶液，向0.100ml的去离子水中加入亚铁氰化钠，混合均匀，加入表面活性剂，超声搅拌至清液，形成B溶液；(2)将步骤(1)制备的B溶液加入到步骤(1)制备的A溶液中，于20‑30℃搅拌24‑96h，得到蓝色沉淀物，将蓝色沉淀物先经去离子水洗涤，再经甲醇洗涤，在100‑130℃下真空干燥过夜，得到低缺陷的纳米普鲁士蓝材料；(3)将壳聚糖加入到2％的醋酸溶液，恒温搅拌均匀至溶解，形成壳聚糖溶液，将壳聚糖溶液中加入步骤(2)制备的低缺陷的纳米普鲁士蓝材料和导电剂Super‑P，混合均匀，超声波脱气，脱气固化4h成膜，将膜浸入2％的氢氧化钠溶液中40‑60min，取出，洗涤晾干，得到低缺陷的纳米普鲁士蓝/壳聚糖复合膜。

【技术特征摘要】
1.一种低缺陷的纳米普鲁士蓝/壳聚糖复合膜的制备方法的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按照草酸亚铁：草酸钠：亚铁氰化钠的摩尔比为0.5-1：0-1:1-2的量，，向0.100ml的去离子水中加入草酸亚铁和草酸钠，混合均匀，超声搅拌至清液，形成A溶液，向0.100ml的去离子水中加入亚铁氰化钠，混合均匀，加入表面活性剂，超声搅拌至清液，形成B溶液；(2)将步骤(1)制备的B溶液加入到步骤(1)制备的A溶液中，于20-30℃搅拌24-96h，得到蓝色沉淀物，将蓝色沉淀物先经去离子水洗涤，再经甲醇洗涤，在100-130℃下真空干燥过夜，得到低缺陷的纳米普鲁士蓝材料；(3)将壳聚糖加入到2％的醋酸溶液，恒温搅拌均匀至溶解，形成壳聚糖溶液，将壳聚糖溶液中加入步骤(2)制备的低缺陷的纳米普鲁士蓝材料和导电剂Super-P，混合均匀，超声波脱气，脱气固化4h成膜，将膜浸入2％的氢氧化钠溶液中40-60min，取出，洗涤晾干，得到低缺陷的纳米普鲁士蓝/壳聚糖复合膜。2.根据权利要求1所述的一种低缺陷的纳米普鲁士蓝/壳聚糖复合膜的制备方法的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，草酸亚铁：草酸钠：亚铁氰化钠的摩尔比为1：0-1：2。3.根据权利要求1所述的一种低缺陷的纳米普鲁士蓝/壳聚糖复合膜的制备方法的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，表面活性剂为表面活性剂F127，表面活性剂与亚铁氰化钠的质量比为0.001-0.01:1。4.根据权利要求1所述的一种低缺陷的纳米普鲁士蓝/壳聚糖复合膜的制备方法的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：李风浪，
申请(专利权)人：东莞市联洲知识产权运营管理有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44