苯乙烯系发泡性树脂粒子、发泡空心颗粒以及发泡成形件制造技术

本发明专利技术涉及苯乙烯系发泡性树脂粒子及其制造方法，进一步涉及苯乙烯系发泡空心颗粒及发泡成形件。苯乙烯系发泡性树脂粒子的制造方法，是在苯乙烯单体的悬浮聚合中，至少在聚合后期，在保持反应槽内低的氧浓度的同时进行聚合反应，在聚合反应结束前或聚合反应结束后，浸渍发泡剂。优选在聚合度为６０％以上时，保持反应槽内的氧浓度在７体积％以下。在聚合过程中添加苯乙烯单体时，一边保持低的氧浓度、一边添加，在聚合过程中添加的苯乙烯单体被苯乙烯树脂粒子吸附并进行聚合反应。利用该方法，可得到粒子内部分子量低，粒子表面分子量高的粒子。由该粒子制造的成形件的强度大，外观良好。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及苯乙烯系发泡性树脂粒子及其制造方法，进一步涉及苯乙烯系发泡空心颗粒及发泡成形件。
技术介绍
苯乙烯系发泡性树脂由于具有优良的绝热性、经济性和卫生性等特点而多用作食品容器、包装材料、缓冲材料等。这些发泡成形件是通过将苯乙烯系发泡性树脂粒子用蒸汽加热，预发泡至所期望的容积密度，然后经过熟化过程后，填充到成形金属模具中，再次加热发泡进行成形的方法来制造。这种苯乙烯系发泡性树脂粒子在预发泡阶段和在模具内的加热发泡成形阶段中显示出良好的发泡性，另外，还获得了制作成形件时的大的成形件强度和良好的成形件外观。以往，为了增大发泡成形件的强度，采用了提高成形件密度的方法和将成形件自身的厚度加厚的方法。但是，这些方法中的任何一种都由于增加成形件的重量而难以说是经济的，并且从环境的观点考虑也存在问题。另外，还采用了对苯乙烯系发泡性树脂粒子的分子量使其高分子量化的方法，以及还采用了对树脂粒子进行增塑所使用的增塑剂的种类和添加量进行减量调整等方法。另一方面，作为提高苯乙烯系发泡性树脂粒子的发泡性的方法，对使分子量低分子化的方法和使树脂粒子增塑的方法，以及改变发泡剂的组成比的方法等进行了研究。一般来说，为增大这种发泡成形件的强度的方法和提高其发泡性的方法是相互制约的，难以同时兼顾。作为解决这些问题的方法，在特开平8-295756号公报中提出了一种粒子最表面部分与中心部分是低分子量，而粒子中间部分是高分子量的树脂粒子。但是，这种粒子由于粒子最表面部分的分子量为与粒子中心部分相同的低分子量，在加热发泡成形时会过度促进热熔接，从而存在使成形件的表面外观恶化之类的缺点。另外，在特开平7-188454号公报中，也公开了表层部分的分子量比粒子整体分子量高的树脂粒子。据该公报记载，当表层部过度高分子量化时，则发泡性能降低，有损成形件的外观，其结果是强度降低。这可以认为是由于这里所公开的粒子，随着表层部分的高分子量化，中心部分也高分子量化。即，在这些树脂粒子中，存在表层部分不能充分地高分子量化的缺点。另外，为了使现有的发泡成形件具有良好的外观，在对成形金属模具中填充的苯乙烯系发泡空心颗粒进行加热发泡成形时，一般认为完全消除各空心颗粒间的空隙是必要的。但是，完全消除各空心颗粒间的空隙是困难的。因此，对苯乙烯发泡性树脂粒子自身特性进行改进以及对包括成形机等的功能在内的成形技术进行改进来最大限度地减少空隙。例如，在对苯乙烯发泡性树脂粒子自身的特性进行的改进中，采取了对使树脂粒子增塑的增塑剂的种类和添加量进行调整的方法，以及进行了使分子量低分子量化等的调整。但是，这些方法在使树脂粒子的耐热性降低的同时，由于成形时的加热发泡，熔融成形体的表面，存在增加了空隙的缺点。另外，在包括成形机等的功能在内的成形技术的改进中，研究了成形机的加热工艺的控制方法，采用了更有效地利用蒸汽的方法。并且，在成形金属模具中，研究了通过增加狭缝数等而同样地更有效地利用蒸汽的方法。但是，这些方法可以列举出以下的缺点机械改造费和金属模具改造费用等追加投资的负担大，如果难以作到全部一次并改善所有这些是困难的。，则仍会出现所谓的欠点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供模塑品成形件的强度大，发泡性优良的苯乙烯系发泡性树脂粒子，发泡珠发泡空心颗粒和发泡模塑品成形件。另外，本专利技术的目的还在于提供模塑品成形件的外观良好，发泡性优良的苯乙烯系发泡性树脂粒子，发泡珠发泡空心颗粒和发泡模塑品成形件。本专利技术的苯乙烯发泡性树脂粒子的制造方法的特征是，在苯乙烯系单体的悬浮聚合中，至少在聚合后期时，在维持反应槽内低的氧浓度的同时，进行聚合反应。通过这样的方法，可以控制苯乙烯发泡性树脂粒子的表面部分的分子量的下降。本专利技术的方法也适用于使用核的聚合反应。另外，在聚合后期，若补加苯乙烯系单体，则表面部分被高分子量化，从而成形件强度增大。也可以不补加苯乙烯系单体进行聚合。在聚合后期补加苯乙烯系单体时，补加在维持低的氧浓度的状态下进行。例如，在本专利技术的方法的一个实施例中，在苯乙烯系单体的悬浮聚合中，当聚合度为60％以上时，维持反应槽内的氧浓度在7体积％以下，同时添加苯乙烯系单体，在聚合过程中，所添加的苯乙烯系单体吸附到苯乙烯树脂粒子上进行聚合反应，在聚合反应结束前或聚合反应结束后，浸渍发泡剂。通过该方法，可以得到以下的苯乙烯系发泡性树脂粒子。1.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子，自粒子表面向中心进行5等分，从表面开始到1/5处形成的表面部分的重均分子量比自中心向表面时从中心开始到1/5处所形成的中心部分的重均分子量高；其表面部分的凝胶渗透色谱法的谱图上出现双峰或肩峰。2.根据1上述的苯乙烯系发泡性树脂粒子，其中心部分的重均分子量在200,000～300,000的范围，表面部分的重均分子量在300,000～450,000的范围，表面部分的重均分子量是中心部分的重均分子量的1.2倍以上。3.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子，自树脂粒子中心向表面形成直到30～60重量％的树脂部分的重均分子量在200,000～300,000的范围，自表面向中心形成直到60～30重量％的树脂部分的重均分子量在300,000～450,000的范围，并且，表面部分直到60～30重量％的重均分子量的大小是中心部分直到30～60重量％的重均分子量的1.2～2.2倍。4.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子，自粒子表面向中心进行5等分，从表面开始到1/5处形成的表面部分的、由GPC/MALLS法测定的log(R.M.S半径)与log(MW)的关系式中的斜率为0.53以下。从聚合开始，直到聚合度达到60％以上的聚合过程中，维持反应槽内的氧浓度为1体积％以下，在聚合度达到60％以上的聚合过程中添加苯乙烯系单体。通过该方法，可以得到以下苯乙烯系发泡性树脂粒子。1.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子，自树脂粒子表面向中心进行5等分，将自表面开始到1/5处形成的表面部分进一步再自表面向中心进行6等分，从此时的表面开始到1/6～6/6处所形成的部分中，重均分子量没有出现向表面而降低。2.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子，自6等分的表面开始到1/6处所形成的最表面部分的重均分子量(B)与树脂粒子全体的重均分子量(A)的比率(B)/(A)×100(％)为130以上。3.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子，自树脂粒子表面向中心进行5等分，从表面开始到1/5处所形成的表面部分的凝胶渗透色谱法的谱图上出现双峰或肩峰，从将表面部分进一步地再自表面向中心进行6等分的表面开始到1/6处所形成的最表面部分的重均分子量(B)与树脂粒子全体的重均分子量(A)的比率(B)/(A)×100(％)为130以上。4.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子，其通过对苯乙烯单体进行悬浮聚合，在聚合反应结束前或聚合反应结束后，浸渍易挥发性的发泡剂而得到，其特征在于，自树脂粒子表面开始向中心形成直到10wt％的树脂成分的重均分子量(B)与树脂粒子全体的重均分子量(A)的比率(B)/(A)×100(％)为130以上，200以内。附图说明图1为用于说明将粒子5等分时的各部分的分子量的测定方法的说明图。图2为用于说明将粒子被5等分时的表面部分进一步6等分时的各部分的分子量的测定方法的说明图。图3为用于说明粒子表面的发泡单元的分子量的测定方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯乙烯系发泡性树脂粒子的制造方法，其特征在于，在苯乙烯单体的悬浮聚合中，在聚合度为６０％以上时，保持反应槽内氧浓度为７体积％以下的条件下进行聚合反应，在聚合反应结束前或聚合反应结束后，浸渍发泡剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：国见诚，加藤哲也，齐藤诚，中岫弘，秋间敏夫，
申请(专利权)人：株式会社JSP，
类型：发明
国别省市：JP[日本]