聚合物离子透过膜、复合离子透过膜、电池用电解质膜和电极复合体制造技术

本发明专利技术的目的在于提供，离子透过性、耐热性、强度、柔软性优异、实质上不具有空孔的离子透过膜和使用该离子透过膜的电池用电解质膜以及电极复合体。为了实现上述目的的本发明专利技术包含以下的构成。即，一种聚合物离子透过膜，其单位厚度的穿刺强度为0.3～3.0N/μm、25℃时的膜电阻为3.0～100.0Ω·cm

Polymer ion permeable membrane, composite ion permeable membrane, electrolyte membrane for battery, and electrode complex

The aim of the invention is to provide, through ion ion, heat resistance, strength, excellent flexibility, has substantially no air hole through the membrane and use the ions through the membrane of cell electrolyte membrane and electrode assembly. In order to achieve the above purpose, the present invention comprises the following components. That is, a kind of polymer ion permeable membrane whose puncture strength is 0.3 to 3.0N/ mu m, and the film resistance is 3 ~ 100 Omega cm at 25 degrees centigrade

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚合物离子透过膜、复合离子透过膜、电池用电解质膜和电极复合体
本专利技术涉及聚合物离子透过膜，尤其是涉及可以适合作为电池用隔板使用的聚合物离子透过膜。
技术介绍
一般在非水电解液系电池中，为了使正负极间的离子传导成为可能，另一方面防止由正负极的接触所引起的短路，使用由具有孔径为数十nm～数μm左右的贯通空孔的多孔质膜、无纺布形成的隔板。然而，在使用具有空孔的隔板的情况下，存在由树枝状晶体(dendrite)的成长或混入异物所引起的短路、对弯曲、压缩等变形的脆弱性、难以同时实现薄膜化和强度维持等课题。作为解决这些课题的物质，可举出固体电解质，其大体分为无机系和有机系。进而，有机系分为高分子凝胶电解质和高分子固体电解质(真性高分子电解质)。无机固体电解质由具有阴离子性的网格点和金属离子构成，很多具有实用的离子传导度的无机固体电解质被报道(例如专利文献1)。它们具有不燃性且安全性高，电位窗广也是优点。另一方面，由于是无机固体，因此容易发生脆性破坏而不能追随电极的体积变化方面、不能与作为粒子的集合体的电极形成良好的界面方面等成为实用化的障碍。有机系中，利用聚合物使电解液半固体化而得的高分子凝胶电解质在电池中的应用以1975年Feuillade等的报道(非专利文献1)为开端。之后，迄今为止进行了各种各样的报道(例如专利文献2)，作为锂聚合物电池而被实用化。然而，由于这些凝胶电解质在电池内的实质强度不足，因此现状是：在大多数情况下，为了避免正负极间的接触而并用多孔质膜。另一方面，高分子固体电解质的研究以1973年发表的Wright的论文(非专利文献2)为开端，迄今为止已报道了以聚醚系为中心的大量的成果(例如专利文献3)。然而，与电解液系相比，依然传导性较低，实用化需要进一步的改良。此外，由于离子传导度与聚合物的链段运动密切相关，因此以由聚合物结构的柔软化、分支化、低分子量化引起的玻璃化转变温度低的聚合物为中心进行了研究，但另一方面，由于这些聚合物的弹性模量、耐热性也降低，因此与凝胶电解质同样，正负极间的接触抑制功能受损。如上所述，在制成膜时具有高的弹性模量、强度、耐热性的聚合物一般具有刚直的聚合物结构，因此认为不能期待高的离子传导度，迄今为止没有进行很多研究。由以芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺等为代表的芳香族系聚合物形成的膜的弹性模量、强度等机械特性和耐热性优异，因此在磁记录媒介、电路基板等多种多样的用途中被有效地应用。关于使用了芳香族聚酰胺的离子导电膜，专利文献4公开了，利用使用膜化后电解质溶液不渗透那样的刚直聚合物，并且在膜的制造工序中置换含溶剂(或含洗涤水)和电解质溶液的方法，从而获得膨润凝胶。另一方面，专利文献5中公开了在芳香族聚酰胺多孔质膜的空隙中填充高分子固体电解质而成的复合膜。该膜致力于改良作为多孔质膜的问题的短路、对变形的脆弱性和作为高分子固体电解质的问题的低机械强度、耐热性等。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2014-13772号公报专利文献2：日本特开2008-159496号公报专利文献3：日本特开2007-103145号公报专利文献4：国际公开WO95/31499号小册子专利文献5：日本特开平9-302115号公报非专利文献非专利文献1：G.Feuillade,Ph.Perche,J.Appl.Electrochem.,5,63(1975).非专利文献2：P.V.Wright,Br.Polm.J.,7.319(1975).
技术实现思路
专利技术所要解决的课题然而，在专利文献4记载的制造方法中，实施热处理是不可能的，获得高温下的尺寸稳定性高的膜是困难的。而且，由于在锂离子电池等非水电解液系电池中，电池内部的水分量管理在ppm级别，因此本方法的实用化的问题多。此外，在专利文献5中，也不能获得充分的机械强度和实用的离子传导度。此外，由于空孔内的高分子固体电解质不具有高温稳定性，因此没有实现高耐热性。如上所述，还未报道具有高的耐热性、强度、柔软性，且具有实用的离子透过性的离子透过膜。本专利技术是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供，耐热性、强度、柔软性、离子透过性优异的离子透过膜和使用该离子透过膜的电池用电解质膜以及电极复合体。用于解决课题的方法用于实现上述目的的本专利技术由以下的方案构成。(1)一种聚合物离子透过膜，其单位厚度的穿刺强度为0.3～3.0N/μm，25℃时的膜电阻为3.0～100.0Ω·cm2。(2)根据上述(1)所述的聚合物离子透过膜，其中，长度方向(MD)和宽度方向(TD)的伸长5％时的应力均为40～1,000MPa，长度方向(MD)和宽度方向(TD)的断裂伸长率均为5～200％。(3)根据上述(1)或(2)所述的聚合物离子透过膜，其中，150℃时的长度方向(MD)和宽度方向(TD)的热收缩率均为-2.0～10.0％。(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的聚合物离子透过膜，其中，构成膜的聚合物中具有以自由能ΔG表示的对锂离子的亲和性为-80～-50kcal/mol的部位和-45～-20kcal/mol的部位。(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的聚合物离子透过膜，其中，构成膜的聚合物中包含主链或侧链具有醚键或硫醚键的芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺或芳香族聚酰胺酰亚胺。(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的聚合物离子透过膜，其中，构成膜的聚合物中包含具有下述化学式(I)～(III)中任一项的结构的聚合物。化学式(I):化学式(II)：化学式(III)：其中，化学式(I)～(III)中的Ar1和Ar2的所有基团的合计的25～100摩尔％是选自下述化学式(IV)～(VI)所示的基团中的至少1种基团。化学式(IV)～(VI)：(化学式(IV)～(VI)中的双虚线表示1或2根结合键)(7)一种复合离子透过膜，是使上述(1)～(6)中任一项所述的聚合物离子透过膜形成于具有空孔的基材上而成的。(8)一种电池用电解质膜，是使用上述(1)～(6)中任一项所述的聚合物离子透过膜、或上述(7)所述的复合离子透过膜而成的。(9)一种电极复合体，是使上述(1)～(6)中任一项所述的聚合物离子透过膜形成于电池用电极上而成的。专利技术效果本专利技术的聚合物离子透过膜通过实质上不具有空孔，另一方面构成膜的聚合物中具有离子传导部位，从而耐热性、强度、柔软性、离子透过性优异。因此，可以适合用于电池用电解质膜等。在将本专利技术的聚合物离子透过膜用于电池用电解质膜的情况下，由于耐热、耐变形·冲击、耐起因于树枝状晶体的短路等方面安全性优异、而且低电阻且能够薄膜化，因此作为电池可获得高的特性。具体实施方式对于本专利技术的聚合物离子透过膜而言，优选构成膜的聚合物中具有以自由能ΔG表示的对锂离子的亲和性为-80～-50kcal/mol的部位和-45～-20kcal/mol的部位。通过具有这样的部位，从而控制聚合物的极性，由此能够溶入、输送离子。由此，能够同时实现聚合物离子透过膜的强度、耐热性和优异的透过性。在这里，自由能ΔG可以通过后述的方法算出。作为能够在本专利技术中使用的聚合物，作为同时实现耐热性、强度、柔软的聚合物，主链上具有芳香族环的聚合物是适合的。作为这样的聚合物，可举出例如，芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)、芳香族本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物离子透过膜，其单位厚度的穿刺强度为0.3～3.0N/μm，25℃时的膜电阻为3.0～100.0Ω·cm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.15 JP 2014-2526801.一种聚合物离子透过膜，其单位厚度的穿刺强度为0.3～3.0N/μm，25℃时的膜电阻为3.0～100.0Ω·cm2。2.根据权利要求1所述的聚合物离子透过膜，其中，长度方向即MD和宽度方向即TD的伸长5％时的应力均为40～1,000MPa，长度方向即MD和宽度方向即TD的断裂伸长率均为5～200％。3.根据权利要求1或2所述的聚合物离子透过膜，其中，150℃时的长度方向即MD和宽度方向即TD的热收缩率均为-2.0～10.0％。4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合物离子透过膜，其中，构成膜的聚合物中具有以自由能ΔG表示的对锂离子的亲和性为-80～-50kcal/mol的部位和-45～-20kcal/mol的部位。5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合物离子透过膜，其中，构成膜的聚合物中...

【专利技术属性】
技术研发人员：沢本敦司，西村大，佃明光，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP