聚酰亚胺膜、聚酰亚胺前体和聚酰亚胺制造技术

本发明专利技术涉及基本上由包含以下化学式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺膜，其中，所述膜的YI(黄度指数)为4以下，拉伸弹性模量为4GPa以上，且断裂载荷为10N以上。

Polyimide film, polyimide precursor and polyimide

The present invention relates to basically consists of chemical formula (1) polyimide film, polyimide composed of repeating units of the one, the film YI (yellow index) is below 4, the tensile modulus is more than 4GPa, and the fracture load is more than 10N.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚酰亚胺膜、聚酰亚胺前体和聚酰亚胺
本专利技术涉及具有优异透明性和优异机械性质的聚酰亚胺膜和聚酰亚胺。本专利技术还涉及聚酰亚胺前体和聚酰亚胺前体组合物，由其可以获得具有优异透明性和优异机械性质的聚酰亚胺膜。
技术介绍
随着发达信息社会的来临，近来已在光通信领域的光学材料(例如光纤和光波导)以及显示设备领域的液晶取向膜和滤色片用保护膜的发展方面有所进展。特别是在显示设备领域中，已充分开展了对于作为玻璃基板替代品的轻质且柔性优异的塑料基板的研究以及能够弯曲和卷曲的显示器的开发。另外，还对塑料盖板作为保护显示屏的保护玻璃的替代品进行了研究。因此，对于可以用于这些目的的更高性能光学材料存在需求。芳族聚酰亚胺由于分子内共轭和电荷转移复合体的形成而本身具有黄褐色。因此，作为减少着色的手段，已提出开发透明性的方法，例如，通过在分子内引入氟原子、对主链赋予柔性或者引入大体积基团作为侧链等从而抑制分子内共轭和电荷转移复合体的形成。另外，还已提出通过使用原理上不会形成电荷转移复合体的半脂环族或全脂环族聚酰亚胺来开发透明性的方法。特别是，已经提出了许多使用芳族四羧酸二酐作为四羧酸成分和使用脂环族二胺作为二胺成分并具有高透明性的半脂环族聚酰亚胺，以及许多使用脂环族四羧酸二酐作为四羧酸成分和使用芳族二胺作为二胺成分并具有高透明性的半脂环族聚酰亚胺。例如，非专利文献1公开了一种聚酰亚胺，其中降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐用作四羧酸成分且芳族二胺用作二胺成分。专利文献1-5也公开了一种聚酰亚胺，其中降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐用作四羧酸成分且芳族二胺用作二胺成分。专利文献6公开了一种聚酰亚胺前体，其作为可以由其生产无色透明的具有低线性膨胀系数和优异伸长率的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体，其具有源自2,2’-二(三氟甲基)联苯胺(TFMB)的结构作为源自二胺的结构，以及源自均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4’-氧代二邻苯二甲酸(ODPA)的结构和源自1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)和/或1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(H-PMDA)的结构作为源自酸二酐的结构。专利文献7公开了一种聚(酰胺酸-酰亚胺)共聚物，其由作为四羧酸成分的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐以及作为二胺成分的2,2’-二(三氟甲基)联苯胺和特定的含酰亚氨基的二胺聚合而成。然而，在某些应用中，需要除优异透明性以外还具有优异的机械性质(诸如高弹性模量)的聚酰亚胺和聚酰亚胺膜。例如，对于保护显示屏的盖板而言，既需要高透明性也需要高弹性模量。另外，显示器用基板要求高透明度，在特别是柔性型显示器的情形中，除高透明性以外基板还要求高弹性模量。同时，专利文献8公开了一种聚酰亚胺，其作为可用于液晶取向剂的成分的酰亚胺化合物，其中1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐用作四羧酸成分而芳族二胺(例如4,4’-二氨基二苯基甲烷和苯胺)用作二胺成分。专利文献9公开了一种包含聚酰亚胺的液晶取向剂，在所述聚酰亚胺中，1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐用作四羧酸成分而2,2’-二甲基-4,4'-二氨基联苯用作二胺成分。同时，专利文献10公开了一种通过加热涂布溶液而形成的液晶取向膜(聚酰亚胺膜)，所述涂布溶液通过将聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)与咪唑啉化合物和/或咪唑化合物混合而获得。更具体地，通过在基板上涂敷溶液然后加热溶液而获得聚酰亚胺膜，所述溶液是通过将2,4-二甲基咪唑啉添加至由3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯基醚获得的聚酰胺酸溶液而获得(实施例1)，或是通过将2-乙基咪唑啉和1,2-二甲基咪唑添加至由均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯基醚获得的聚酰胺酸溶液而获得(实施例2)。另外，作为制备具有低透明性的芳族酰亚胺的方法，专利文献11公开了一种形成聚酰亚胺树脂层的方法，其包括在基板上涂敷含有聚酰亚胺前体树脂的溶液(该溶液通过将聚酰亚胺前体树脂和用于使该聚酰亚胺前体树脂固化的促进剂(如咪唑和N-甲基咪唑)溶解于有机极性溶剂中而获得)，然后对所述溶液进行后续热处理，其中聚酰亚胺树脂层的形成通过在280℃至380℃干燥并酰亚胺化而完成。引用列表专利文献专利文献1：WO2011/099518专利文献2：WO2013/021942专利文献3：WO2014/034760专利文献4：WO2013/179727专利文献5：WO2014/046064专利文献6：JP-A-2014-139302专利文献7：JP-A-2005-336243专利文献8：JP-A-H09-71649专利文献9：JP-A-2004-109311专利文献10：JP-A-S61-267030专利文献11：JP-A-2008-115378非专利文献非专利文献1：高分子论文集(JapaneseJournalofPolymerScienceandTechnology)，第68卷，第3期，127-131页(2011)
技术实现思路
技术问题考虑到上述情形而完成了本专利技术，其目的在于提供具有优异透明性和优异机械性质的聚酰亚胺膜和聚酰亚胺。本专利技术的目的还在于提供聚酰亚胺前体和聚酰亚胺前体组合物，由其可以获得具有优异透明性和优异机械性质的聚酰亚胺膜。技术问题的解决方案本专利技术涉及以下项目。[1]一种聚酰亚胺膜，其基本上由包含相对于全部重复单元的量为50摩尔％以上的由以下化学式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺、或者包含相对于全部重复单元的量为50摩尔％以上的由以下化学式(1)表示的重复单元和由以下化学式(2)表示的重复单元的聚酰亚胺所组成：[化1]其中，所述膜的YI(黄度指数)为4以下，拉伸弹性模量为4GPa以上，且断裂载荷为10N以上。[2]如[1]所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜的厚度为5μm至200μm。[3]如[1]或[2]所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺包含相对于全部重复单元的量为90摩尔％以上的由以下化学式(3)表示的重复单元[包括由化学式(1)表示的重复单元]，或者包含相对于全部重复单元的量为90摩尔％以上的由以下化学式(3)表示的重复单元和由以下化学式(4)表示的重复单元[包括由化学式(1)表示的重复单元和由化学式(2)表示的重复单元]：[化2]其中，A1是具有芳香环的二价基团，[化3]其中，A2是具有芳香环的二价基团，并且相对于全部重复单元，由化学式(1)表示的重复单元的量或者由化学式(1)表示的重复单元和由化学式(2)表示的重复单元的总量为50摩尔％至100摩尔％。[4]如[1]至[3]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜的雾度为3％以下。[5]一种聚酰亚胺前体组合物，其包含：包含相对于全部重复单元的量为50摩尔％以上的由以下化学式(1A)表示的重复单元的聚酰亚胺前体，或者包含相对于全部重复单元的量为50摩尔％以上的由以下化学式(1A)表示的重复单元和由以下化学式(2A)表示的重复单元的聚酰亚胺前体：[化4]其中，R1和R2各自独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基，[化5]其中，R3和R4各自独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基或具有3至9个碳原子的烷基甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰亚胺膜，其基本上由包含相对于全部重复单元的量为50摩尔％以上的由以下化学式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺、或者包含相对于全部重复单元的量为50摩尔％以上的由以下化学式(1)表示的重复单元和由以下化学式(2)表示的重复单元的聚酰亚胺所组成：[化1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.23 JP 2014-2167151.一种聚酰亚胺膜，其基本上由包含相对于全部重复单元的量为50摩尔％以上的由以下化学式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺、或者包含相对于全部重复单元的量为50摩尔％以上的由以下化学式(1)表示的重复单元和由以下化学式(2)表示的重复单元的聚酰亚胺所组成：[化1]其中，所述膜的YI(黄度指数)为4以下，拉伸弹性模量为4GPa以上，且断裂载荷为10N以上。2.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜的厚度为5μm至200μm。3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺包含相对于全部重复单元的量为90摩尔％以上的由以下化学式(3)表示的重复单元[包括由化学式(1)表示的重复单元]，或者包含相对于全部重复单元的量为90摩尔％以上的由以下化学式(3)表示的重复单元和由以下化学式(4)表示的重复单元[包括由化学式(1)表示的重复单元和由化学式(2)表示的重复单元]：[化2]其中，A1是具有芳香环的二价基团，[化3]其中，A2是具有芳香环的二价基团，并且相对于全部重复单元，由化学式(1)表示的重复单元的量或者由化学式(1)表示的重复单元和由化学式(2)表示的重复单元的总量为50摩尔％至100摩尔％。4.如权利要求1至3中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜的雾度为3％以下。5.一种聚酰亚胺前体组合物，其包含：包含相对于全部重复单元的量为50摩尔％以上的由以下化学式(1A)表示的重复单元的聚酰亚胺前体，或者包含相对于全部重复单元的量为50摩尔％以上的由以下化学式(1A)表示的重复单元和由以下化学式(2A)表示的重复单元的聚酰亚胺前体：[化4]其中，R1和R2各自独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基，[化5]其中，R3和R4各自独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基，以及咪唑化合物和/或三烷基胺化合物。6.如权利要求5所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，所述聚酰亚胺前体包含相对于全部重复单元的量为90摩尔％以上的由以下化学式(3A)表示的重复单元[包括由化学式(1A)表示的重复单元]，或者包含相对于全部重复单元的量为90摩尔％以上的由以下化学式(3A)表示的重复单元和由以下化学式(4A)表示的重复单元[包括由化学式(1A)表示的重复单元和由化学式(2A)表示的重复单元]：[化6]其中，A1是具有芳香环的二价基团；并且R5和R6各自独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基，[化7]其中，A2是具有芳香环的二价基团；并且R7和R8各自独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基，并且相对于全部重复单元，由化学式(1A)表示的重复单元的量或者由化学式(1A)表示的重复单元和由化学式(2A)表示的重复单元的总量为50摩尔％至100摩尔％。7.如权利要求5或6所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，相对于1mol的所述聚酰亚胺前体的重复单元，所述聚酰亚胺前体组合物中的所述咪唑化合物和/或所述三烷基胺化合物的量小于4...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈卓也，小滨幸德，久野信治，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP