本发明专利技术公开了一类耐溶剂的、柔性共聚聚酰亚胺基板，其在短暂暴露于300℃后仍保持高光学透明度(400nm-750nm，＞80％)，以及具有接近于零的双折射(＜0.001)和约60ppm/℃的最大CTE。所述共聚聚酰亚胺由脂环族二酐、芳族环状二胺和包含自由的羧基的芳族二胺制备。所述基板由包含多官能环氧化物的共聚聚酰亚胺的溶液以单层膜、多层层压制品和玻璃纤维增强复合材料膜的形式制造。所述基板可以用于构建柔性光学显示器和其它需要它们独特性能组合的微电子和光伏器件。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】热稳定的低双折射共聚聚酰亚胺膜
本申请要求2011年8月19日提交的序列号为No.61/525,237，名称为“热稳定低双折射聚酰亚胺膜”的临时专利申请的优先权，该申请内容并入本文作为参考。本申请涉及制造表现出接近零的双折射的耐溶剂、透明的共聚聚酰亚胺膜。更特别地，本专利技术涉及羧基取代的共聚聚酰亚胺的制造和使用，所述共聚聚酰亚胺具有玻璃化转变温度(Tg)高于400℃的刚性骨架，并仍然可溶于常规有机溶剂中。所述共聚聚酰亚胺流延成膜，所述膜在400-750nm的范围内具有高光学透明性(透射率＞80％)并且从包含多官能环氧化物的溶液显示出接近零的双折射。通过在大约250℃或更低的温度下加热薄膜大约30分钟或更少时间获得耐溶剂性。该方法可在膜光学性能和热性能不发生显著改变的情况下进行。所述膜可用作液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED)和其它微电子和光伏器件的柔性基板。
技术介绍
包括液晶显示器(LCD)、有机发光二极管显示器(OLED)和电泳显示器(EPD)的下一代光学显示器将是柔性的。目前在这种显示器中使用的玻璃基板是厚的、重的、刚性的并且容易断裂，这降低了产品设计的自由度。聚合物基板材料是引人注目的，因为它们为产品设计和制造展现了新的可能性。与刚性基板如玻璃相比，聚合物基板在电子器件中提供了一些潜在的显著优点，包括：(A)重量轻(玻璃基板占薄膜太阳能电池总重量的约98％)。(B)柔软(易于处理，运输成本低，和/或对于原料和产品更多的应用)。(C)能经受卷对卷制造，其可以极大地降低制造成本。对于柔性显示器应用，为了促进聚合物基板的这些内在优点，然而必须强调几个问题，包括：(A)增加热稳定性；(B)降低热膨胀系数(CTE)；(C)在高温加工期间保持高透明性；(D)增加耐溶剂性；和(E)增加氧气和湿气阻隔性质。目前，没有候选基板膜可以提供足够的阻隔性能。然而，这不是限制的因素，因为可以施加另外的阻隔层。存在一些显示某些目标性能的可获得的有机聚合物，其已经用于制造商业薄的平面轻重量显示器，例如手机显示屏。尽管这些材料中的一些也已经用于制造可卷曲的适形的原型显示器，但由于性能差，生产率低，这些器件都不具有商业可行性。如果加工温度，即进行金属沉积步骤时的温度，可以增加，那么这些显示器的性能和耐久度可以极大地增加。当沉积温度增加时，金属层的导电率和坚固性也增加。然而，具有高Tg、能够显示所有目标性能的聚合物的缺失限制了加工温度。已经使用的最成功的聚合物之一是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。PEN膜是高度透明的并且具有低CTE(＜20ppm/℃)。然而，PEN膜仅可以在200℃以下加工，并且它们显示出高双折射(＞0.001)。尽管存在这些局限性，但DuPont仍在商业上提供该PEN基板，这反映出市场需求。聚(环烯烃)(COP)膜也已经广泛地被研究，因为它们具有优异的透明性、大于300℃的Tg和几乎为零的双折射。然而这些膜的CTE对于显示器应用来说太大(＞70ppm/℃)。聚酰亚胺卓越的热性能使得它们成为基板的天然候选。两种商业的聚酰亚胺膜，DupontCo(USA)的Kapton和UbeCo(日本)的Upilex，具有优异的机械性能和高于350℃的Tgs，但这些膜是深橙色。由于它们的不溶性，它们必须由前体聚酰胺酸膜制备，其进一步限制了它们的使用性。由于它们刚性棒结构，聚酰亚胺膜通常具有相对低的CTE(Upilex膜的CTE可以＜10ppm/℃)，和非常高的双折射(对于Upilex膜，该值可以＞0.10)。尽管几个日本专利描述了透明，热稳定聚酰亚胺膜的制备，但膜双折射(～0.0040)太高以至于不能满足显示器需要(JP2005-163012)。尽管有两个公司最近已经商业化了无色的聚酰亚胺膜，但它们的产品存在缺陷。KolonIndustries，Inc.提供了一种可以辐射交联的无色膜。然而，对于显示器制造商而言，由于其在400nm下双折射太高且透射率太低，未发现该膜被广泛接受。MitsubishiGasChemicalCompany提供了一系列无色聚酰亚胺膜，由于耐溶剂性差以及双折射高，其也未发现被广泛接受。因此，不存在已经商业化的具有高光学透射率、接近零的双折射、相对低的CTE和高Tg的耐溶剂的聚酰亚胺膜。如上所述，要求用于柔性LCD或OLED的基板具有接近零的双折射，即沿着垂直膜平面的方向(nz)或沿着平行于膜平面的方向(nx或ny)的折射率必须相同。常规聚酰亚胺由刚性棒状芳族单体单元组成。在不存在应力下可溶聚酰亚胺或聚酰胺酸前体的溶液流延期间，聚合物链自发地平面内取向，但没有优选的平面内取向，导致零平面内双折射，即nx＝ny。然而，该方法产生了负的平面外双折射，即nz＜nx＝ny。实际上，由线性棒状芳族单体(负双折射单体)制备的聚酰亚胺形成了具有高负双折射的膜(US5,480,964，US5,580,950)。这妨碍了这种膜被用作显示器基板，显示器基板要求光学各向同性以避免显示失真。也已经通过溶液流延制备了透明的聚酰亚胺膜，其显示出正的平面外双折射[BoLi等，ACSDivisionofPolymerChemistry,PolymerPreprints，4(1)，105(2000)]。这已经通过使用取代的环状二胺实现。该单体已经与芳族二酐聚合以得到聚合物骨架，其在流延过程期间自发地在平面内取向。然而，由这些单体获得的重复单元具有垂直于聚合物骨架的高的极化率，这导致了平面外折射率(nz)高于平面内折射率(nx和ny)。对于基板应用而言，这些膜的CTE太高并且在400nm下其透射率太低。脂环族二酐已经与非环状和环状芳族二胺聚合以形成可溶于有机溶剂的聚酰亚胺(US5,026,823)。已经研发了从由非环状芳族二胺制备的聚合物制备透明膜的方法(US公开号No.2009/0160089，US公开号No.2010/0187719)。然而，该聚合物的Tg＜350℃，并且该膜不是耐溶剂的。由脂环族二酐和环状二酐制备的聚酰亚胺也已经用于形成LCD的配向层[M.Nishikawa等,App；/Phys.Lett.,Vol72(19)，2403(1998)]。JP2006058540描述了一种聚烯烃基板上的非环状的聚酰亚胺涂层，其被拉伸以形成双折射补偿膜。这些膜不耐溶剂，并且因此不适用作柔性基板。此外，未由包含侧链羧基基团的脂环族二酐制备共聚聚酰亚胺。
技术实现思路
已经发现Tg＞400℃的可溶的、羧基取代的共聚聚酰亚胺可以用于制造具有接近零的双折射的、耐溶剂的、透明柔性基板。特别地，由脂环族二酐、芳族环状二酐和包含羧基基团的芳族二胺制备的共聚聚酰亚胺可与多官能环氧化物一起用于制造透明柔性基板(在400nm至750nm下透射率＞80％；双折射＜0.001；和CTE大约为60ppm/℃或更少)。该基板可以用于制造柔性平板显示器。所述基板作为单层膜；作为包括共聚聚酰亚胺层和薄玻璃层的多层层压体；和作为玻璃纤维增强的复合材料膜制备。所述膜从包含多官能环氧化物的羧基取代的共聚聚酰亚胺的溶液流延。所述多层层压体通过在薄玻璃膜上流延一层共聚聚酰亚胺并且将预先形成的共聚聚酰亚胺膜层压到玻璃膜上制备。所述溶液也可以用于浸渍织造玻璃垫以形成玻本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种透明柔性膜，其特征在于：共聚聚酰亚胺；和多官能环氧化物，其中所述共聚聚酰亚胺由二酐和二胺的混合物制备，其中至少一种二酐是脂环族二酐，至少一种二胺是芳族环状二胺，和至少一种二胺是包含自由羧酸基团的芳族二胺，和其中所述膜是耐溶剂的。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.08.19 US 61/525,2371.一种透明柔性膜，其特征在于包括：共聚聚酰亚胺；和多官能环氧化物，其中所述共聚聚酰亚胺由二酐和二胺的混合物制备，其中在混合物中的二酐是脂环族二酐，在混合物中的一种二胺是芳族环状二胺，在混合物中的另一种二胺是包含自由羧酸基团的芳族二胺，所述多官能环氧化物的量为基于共聚聚酰亚胺的重量的2-10wt％，和其中所述膜是耐溶剂的并具有<0.001的双折射。2.根据权利要求1所述的膜，其中耐溶剂性是通过将膜在250℃或更低的温度下加热30分钟或更少时间来实现的。3.根据权利要求1所述的膜，其中400-750nm的透射率为>80％，和最大CTE为60ppm/℃。4.根据权利要求1所述的膜，其中所述共聚聚酰亚胺具有以下通式结构：其中x为40-99mol％；y为0-30mol％；z为1-30mol％，和n为1-4：其中AC选自：其中Ar1选自：其中，n为4，其中R1、R2、R4和R5选自氢、卤素、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基、取代的芳基、乙炔基、苯基乙炔基、烷基酯、取代的烷基酯和它们的组合，其中R1、R2、R4和R5可以相同或不同；其中Ar2选自：其中p为4，和其中R6、R7、R8选自氢、卤素、烷基、取代的烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基、烷基酯、取代的烷基酯和它们的组合，其中R6、R7和R8可以相同或不同；其中G2选自共价键、CH2基团、C(CH3)2基团、C(CF3)2基团、C(CX3)2基团，其中X为卤素、CO基团、O原子、S原子、SO2基团、Si(CH3)2基团、-C(CH3)2-芳基-(CH3)2C-基团和OZO基团，其中Z为芳基或取代的芳基；其中Ar3选自：其中t＝1至3，其中R9、R10、R11选自氢、卤素、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基、取代的芳基、烷基酯、取代的烷基酯和它们的组合，其中R9、R10和R11可以相同或不同；其中G3选自共价键、CH2基团、C(CH3)2基团、C(CF3)2基团、C(CX3)2基团，其中X为卤素、CO基团、O原子、S原子、SO2基团、Si(CH3)2基团和OZO基团，其中Z是芳基或取代的芳基。5.根据权利要求1所述的膜，其中脂环族二酐选自以下通式结构：其中AC选自：6.根据权利要求5所述的膜，其中脂环族二酐选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐和双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐。7.根据权利要求1所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙立民，张东，景蛟凯，F·W·哈里斯，
申请(专利权)人：阿克伦聚合物体系有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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