超吸收性聚合物的耐变形核-壳结颗粒及其制备方法技术

本发明专利技术公开了核－壳结构的超吸收聚合物及其制备方法。部分交联的超吸收能力的聚合物，其盐水吸收率至少为５０克／克，其凝胶床的盐水吸收率为２０克／克，该凝胶床的孔隙度至少为５００克。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有高吸水能力和高吸收含水流体能力的聚合物树脂(下文称为超吸收剂或SAP)。人们所关心的问题是用这些超吸收剂吸收含水流体后所得的凝胶的孔隙度及其机械模量。超吸收剂的主要用途之一是生产卫生制品，其吸收作用主要由各种微粒或这些微粒的聚集体形成的床(垫)或片确定。吸收层的吸收性能不仅取决于超吸收能力的树脂的固有吸收能力和微粒床的初始孔隙度，而且还取决于它们的抗结块性。使用过程中，由于在负荷下其吸收能力的下降以及由于压力作用或粉末溶胀而引起孔隙度减小，结块性呈上升趋势。因此，可以设想超吸收剂应具备的优点是凝胶微粒应具有足够高的弹性模量，使其足以耐变形。传统的超吸收树脂远远不能满足这些要求。在这里回忆或提出各种性能的测量原理是很有用的，因为实际上正是通过观察和比较它们的测量结果，才对可获得的产品进行性能评价，其不足之处需要新的技术解决方案。用筛网测量超吸收能力的聚合物干粉末的微粒大小。用所谓的“茶袋”法测定超吸收能力的树脂的固有吸收能力(欧洲非织物协会(European Association of the Nonwovens)，EDANA，用“茶袋”法测定吸收能力和保持能力)，用这种方法，将茶袋在含0.9％氯化钠水溶液中浸泡约二十分钟，并沥干约10分钟，测定相对于包封在热封合的纸袋中的干树脂重量所吸收的水量。用每克干SAP吸收的含0.9％NaCl水溶液的克数表示吸收能力。用附图说明图1所示的装置，完成溶胀凝胶床孔隙度的测量。4克超吸收能力的树脂用35克浓度为0.9％(重量)的氯化钠水溶液溶胀，形成的凝胶(G)被放在直径52mm和高55mm的容器(C)中，然后把该容器与含有盐水溶液(0.9％NaCl)的蓄水池(R)的管道相连接，此盐水溶液可以是随意着色的。通过凝胶的溶液量收集在天平(B)中，并连续不断地称重。通过控制蓄水池的液面，使通过该床的液体的压力(2.5KPa)保持恒定。在10分钟内收集的溶液的质量被认为是凝胶孔隙度的量度。厚凝胶床(数量级为厘米)负荷下的吸收测量是薄凝胶床(最大为0.5cm)吸收测量的替换形式，这是本领域熟练技术人员已知的，称为AUL(在负荷下的吸收)，这可用一装置完成(该装置的说明可在专利申请EP-A1-0258120在压力SC下测量毛细管吸水能力的装置中得到)，其中，多孔玻璃水平放置在含0.9％浓度盐水的罐中，在多孔玻璃上放置一个底部衬有无纺织物片的密封圆筒，圆筒中装有0.5克SAP，为了干扰它对液体的吸收，SAP负载一定重量。液面保持恒定在树脂和液体之间的接触点的高度处。选择装树脂的圆筒的重量和表面，使对超吸收剂的压力为5KPa。下面给出实施例中所用的装置，使用的重量为1公斤，含有超吸收剂的圆筒直径为5cm，且圆筒载有1.5克超吸收剂粉末，这是使凝胶具有显著厚度的合适重量。凝胶床厚度增加会明显地妨害树脂的全部溶胀；传统吸收剂并不准确地符合该试验。因此，在负荷下的吸收率用每克干SAP吸收0.9％NaCl水溶液的克数量度。为进行机械模量的测量，把溶胀到与0.9％(重量)浓度的氯化钠水溶液相平衡的超吸收树脂的各个球形颗粒放置在透明池底部，并用可移动活塞对其施加一压缩应力，测量活塞的位移。为防止由蒸发引起的颗粒中液体的损失，该操作在油浴中的透明池中进行。通过观察在施加到活塞上的力作用下变形的颗粒纵向直径的变化，来确定赫兹模量K，实际上，与微粒接触的活塞和池底间的距离的变化，以及施加到活塞上的力F，根据公式F(x)＝5/2KR01/23/2计算，式中F(x)是施加到活塞上的力，x是变形的微球的纵向直径，R0是已溶胀的球形微粒压缩前的起始直径。当超吸收剂粉末由凝聚体的凝块组成时，该方法也可对各个小球(凝块)进行测量，在这样的粉末中这些小球总是独立地存在的。呈现足够高的盐水吸收的产品是可得到的，在负荷下具有或高或低的可接受的吸收性，但是，它们远不能满足本专利的意义范围内的孔隙度，即，远不能满足溶胀床的所说的孔隙度。要求可得到的超吸收剂提供的孔隙度为至少500，优选至少1000克。申请人所在的公司业已发现呈粉末状的部分交联的有超吸收能力的聚合物，该聚合物是这样形式的粉末-盐水吸收能力为至少50克/克，-1.5克聚合物的凝胶床，在5KPa负载下的盐水吸收率至少为20克/克，-凝胶床孔隙度为至少500克。本专利技术的目的在于具有超吸收能力的聚合物，最好是聚丙烯酸类超吸收树脂，即由丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的盐聚合而得到的树脂；然而，要求保护的方法可延伸到由其它亲水性单体，诸如丙烯酰胺，乙烯基磺酸及其盐，丙烯酰胺甲基丙烷磺酸及其盐，N-乙烯基吡咯烷酮和苯乙烯磺酸及其盐，得到的树脂，这并不脱离本专利技术的范围。本专利技术的SAPs的颗粒大小可在一宽范围内变化，例如从30到1500μm。然而，最好90％重量SAPs的粒径在100与800μm之间，而且还推荐应尽可能减少细颗粒数目。本专利技术的SAPs其粒径在100μm以下的部分小于1％较为有利。本专利技术的粉末具有核壳结构(core-shell structure)，微粒内部或多或少是柔性的，微粒外部比核硬。盐水吸收能力优选为50-57克/克。模量大于35000Pa较有利，最好为35000-60000Pa。本专利技术还涉及生产SAPs的方法，基本要点是控制已聚合的SAP微粒的交联，这在下文中被称为“后交联”。按照本专利技术的方法，在后交联阶段开始时应确保严格控制聚合物的含水量。构成本专利技术要点的该方法的控制参数是此时水与无水超吸收剂之比(RWAS)。本专利技术中，RWAS系数必须在0.30与0.50之间。在这种情况下，模量的测量是切实可行的，在模量和孔隙度之间存在的良好相关性已被证实，至少就由这些微球颗粒组成的超吸收树脂粉末而论，该模量是有价值的试验指标。模量等于或大于35000Pa将是目的所在。因此，本专利技术的要点在于用交联剂水溶液对分散在溶剂中的超吸收剂聚合物粉末进行后交联处理，其水含量，以相对于无水超吸收聚合物的重量表示，为0.30-0.50。在温度约60-75℃，在搅拌下加入交联剂。后交联处理操作将作为处于步骤f与h之间的步骤g将在下文中进行详细描述。按照本专利技术，后交联可应用于预先制得的聚合物干粉末，至于得到聚合物的方法不受限制。然而，把后交联与反相悬浮聚合制得的超吸收聚合物的合成方法相结合是特别有利的，例如，欧洲专利EP-441507(Sumitomo SikeaChem Co)或欧洲申请EP 742231(Elf Atochem S.A.)所述，并且把后交联与反相悬浮聚合阶段的步骤相联系或，如果存在的话，与悬浮液中各微粒的凝聚阶段相联系。用于本专利技术的交联剂主要是二醇二缩水甘油醚，优选乙二醇二缩水甘油醚。用量至少为被处理聚合物量的500ppm(或者，如需要，可把后聚合与制备超吸收剂的整个工艺结合起来操作，这与所用的亲水性单体尤其是丙烯酸的量有关)。有用的溶剂是具有共沸夹带水性质的这样沸腾温度的烃类，例如，石油溶剂切取馏份。优选为庚烷。要指出的是，当最终的超吸收剂是由微粒凝聚体构成的粉末时，后交联可发生在凝聚前或凝聚之后。然而，优选第二个实施方案，因为后交联能破坏随后的凝聚作用。根据一种有利的方式，本专利技术的方法是一种各个微粒凝聚的反相悬浮聚合方法，它包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
部分交联的超吸收能力的聚合物，其盐水吸收率至少为５０克／克，其凝胶床的盐水吸收率为２０克／克，该凝胶床的孔隙度至少为５００克。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯琴科利特，曼纽尔伊达尔戈，安德烈科瓦利克，伊曼纽尔普乔伊斯，
申请(专利权)人：埃尔夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]