利用含有核－壳聚合物的组合物进行固体成象的方法技术

一种从含有核壳聚合物偏转物质的可光硬化组合物制备的三维物体。聚合物核的优选物质是有一定程度交联的，并在用于非交联聚合物质的溶剂中不可溶胀和不溶的，而壳聚合物不含有酸性侧基。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及借助于光硬化生产三维物体，更具体地说，涉及一种利用含有核或核-壳聚合物的可光硬化组合物的方法，并以良好的贮存稳定性和辐射期间的自限光硬化深度为特征的。已经有人提出很多借助于光硬化生产三维模形的系统。Scltex公司1987年6月6日提交的欧洲专利申请NO.250，121很好地总结了适用于本
的文献，其中包括应归功于Hull、Kodama和Herbert的各种方法。更多的背景情况详见1988年6月21日公布给Fudim的美国专利NO.4，752，498。这些方法涉及借助于打算要固化的面积或体积的顺序照射，分步形成三维物品的各因体部分。描述了各种掩蔽技术，以及直接激光写入法的使用，即用一个激光束按照预期图样照射可光硬化的聚合物，一层一层地建造一个三维模型。然而，所有这些方法都没有确认与在刚性三维物品整体内每一层上保持恒定曝光并使有硬化部分达到基本恒定的最终厚度的方法相结合来利用矢量扫描优点的实际途径。此外，它们也没有认识到在特定操作范围内有一些非常重要的相互关系制约着这种工艺过程和设备参数，以使其切实可用。这样的范围是依赖于光硬化材料的恒定曝光水平范围，依赖于光硬化分辨率和深度的该射束以最大加速度移动的最小距离范围，以及依赖于可光硬化组合物感光速度(photospeed)的最大射束强度范围。例如，Scitex专利建议使用光掩膜或光栅扫描以达到均匀曝光，但没有提出在矢量扫描情况下保持曝光恒定的办法。光掩膜的使用使得这样的技术过于费时和昂贵。同矢量扫描相比光栅扫描也是不理想的，这有许多理由，其中包括即使所要生产的物品只是总体积中一个非常小的部分，也需要进行全域扫描，在多数情况下，所要贮存的数据量大大增加，在总体上，对所贮存的数据的管理更加困难，和需要把基于CAD(计算机辅助设计)的矢量数据转换成光栅数据。另一方面，在矢量扫描的情况下，只有对应于刚性物品形状的区域才发布扫描，所要贮存的数据量较小，这种数据可以更容易管理，而且，“基于CAD的机器90%以上都发生和利用矢量数据”(Lasers & Optronics，1989年1月，卷8，期1，页56)。激光矢量扫描之所以迄今尚未被广泛利用的主要原因在于如下事实尽管它有优点，但它引进了一些有关目前最方便的光化辐射源(如激光器)的现有反射系统的光学部件(如反光镜)惯性的问题。由于这些系统本质上是机电的，因而任何射束速度的达到都涉及一定的加速度。这种不可避免的速度非均匀性导致不可接受的厚度变化。特别是在没有以高强度直接预先曝光水平各层中部分的情况，有必要使用高射束速度，因而要使用更长的加速时间，进一步导致厚度非均匀性。使用低强度激光不是一种好的解决办法，因为它使固体物品的生产过于费时。此外，除非如同在本专利技术的详细说明部分论证的那样，至少观察到前述的深度和曝光水平关系，否则会进一步减少矢量扫描的可用性。除了非常一般的论述外，固体成象领域中的有关技术迄今尚未对组合物本身给予特别的注意。因此，通常使用的组合物有很多不同的问题，其中一个主要问题是光硬化深度过大，它通常伴随光硬化宽度不足和厚度不均匀，在该刚性物品中那些不是正好在基质上的悬臂部分或其它部分，这个问题变得特别严重。另一个主要问题是可光硬化组合物在放置过程中的储存稳定性问题。因而，本专利技术的一个目的就是要利用下述方法来解决以上提到的问题，该方法是将适当的核或核-壳辐射偏转物质引入可光硬化组合物，以限制光硬化的深度，同时增加光硬化的宽度，这样可在各方向都得到较好的分辨率，同时也可大大的改进储存稳定性。在以下讨论中，术语“核-壳聚合物”取其最广意义，也包括那些只有核而无壳的聚合物。欧洲专利申请250，121(Scitex公司)公开了一种三维模型装置，该装置利用含有辐射透明颗粒的可固化液体来减少收缩。美国专利4，753，865(Fryd等人)描述了含有可加成聚合的烯类不饱和单体、引发体系聚合物、粘合剂和微粒凝胶的固态可光聚合物组合物，其中粘合剂和微粒凝胶最好大致形成一个相。本专利技术涉及使用可光硬化组合物，采用光化辐射(最好以诸如由直接写入的激光器提供的射束形式)，一层一层地生产三维光硬化固体物体，所述可光硬化组合物含有核-壳聚合物作为辐射偏转物质以限制光硬化的深度，同时增加光硬化的深度，这样在各个方向上均可得到较好分辨率。这样形成的合成三维物体的完整性也大大提高。通过选择加入聚合结构的单体以及核-壳比例，可取得很好的贮存稳定性。本专利技术可以概述如下一种用于从相继各层可光硬化液体组合物准确制造整体三维物品的方法，包括下列步骤(a)形成一层可光硬化液体;(b)借助于光化辐射曝光，使该层可光硬化液体的至少一部分光硬化;(c)在上述对光化辐射曝光的这一层上引进一层新的可光硬化液体;(d)借助于光化辐射曝光使这个新液层的至少一部分光硬化，要求是所述可光硬化组合物含有一种烯类不饱和单体，一种光引发剂，和一种辐射偏转物质，所述辐射偏转物质具有一定的核壳比和第一折射率的核壳聚合物，而该光硬化组合物的其余部分有第二折射率，其中，第一折射率和第二折射率之间的差的绝对值不为零;其中核壳之重量比优选为2∶1或更大。优选的组合物还含有增塑剂，优选的增塑剂为惰性的。读者参照以下的详细说明，结合对附图的研读，就能加强对本专利技术优选实施方案实际执行的理解，其中附图说明图1是用于实施本专利技术工艺优选方案的设备的框图。图2是在透明可光硬化组合物时，光硬化深度和曝光间的一般关系。图3表示在含有具优选范围内的核壳比例的核壳聚合物的可光硬化组合物中，曝光与光硬化深度之间的一般关系。本专利技术涉及利用可光硬化组合物，用光化辐射(最好以诸如由直接写入的激光器提供的射束形式)，一层一层地直接生产三维光硬化固体物体的方法，所述可光硬化组合物含有一种烯类不饱和单体、一种光引发剂和辐射偏转物质，所述辐射偏转物质有第一折射率，而该光硬化组合物的其余部分有第二折射率，第一折射率与第二折射率间的绝对差值不为零。优选的组合物还含有一种增塑剂。如上所述，已经提出很多借助于光硬化生产三维模型的系统。Scitex公司于1987年6月6日提出的欧洲专利申请NO.250，121对适用于本
的文献做了很好的总结，其中包括归功于Hull，Kodama和Herbert的各种方法。进一步的背景情况详见1988年6月21日公布给Fudim的美国专利NO.4，752，498。在图1中，以框图形式说明了以一种较好的方案实施本专利技术的设备。这种设备及其操作描述如下。图1中所示的光化辐射装置10，最好是一个高功率激光器，用它提供具有一定强度的光化射束12。射束12通过调制器14，在此可以调制光束强度。调制的射束12′再通过偏转装置16，例如一个由两个反光镜20和22组配形式的矢量扫描器，每个反光镜分别由不同的马达24和26单独驱动。通过让马达24所驱动的反光镜20转动，使射束在X方向上偏转，而通过让反光镜22转动，使射束在Y方向上偏转，X方向垂直于Y方向。这样就把光化射束12″可控地偏转到盛放在容器44中并有一个表面46的可光硬化组合物的预先定部分。它使最靠近可光硬化组合物40的表面46的一个薄层48光硬化到等于层48最大厚度的一个光硬化深度。射束的合成运动最好本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由于由连续各层可光硬化的液体组合物准确制作完整的三维物体的方法，包括以下步骤：（ａ）形成一层可光硬化液体；（ｂ）通过对光化辐射曝光，使该层可光硬化液体的至少一部分光硬化；（ｃ）把一层新的可光硬化液体引进到前面对光化辐射曝光的 那一层上；（ｄ）通过对光化辐射曝光，使该新液层的至少一部分光硬化，要求是，该可光硬化组合物包含一种烯类不饱和单体，一种光引发剂和辐射偏转物质，所述辐射偏转物具有一定的核壳比和第一折射率，而该光硬化组合物的其余物质有第二折射率，第一折射率 和第二折射率间的绝对差值不是零。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：倪芬，迈克尔弗赖德，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]