一类含S原子和N原子的杂合双齿、三齿和四齿膦配体的合成方法技术

本发明专利技术公开了一类含S原子和N杂原子的杂合双齿、三齿和四齿膦配体的合成方法，将3‑溴噻吩或2‑卤代噻唑和咪唑进行偶联反应，得到同时含有S原子和N原子的双杂环化合物；将含有S原子和N原子的双杂环化合物分别在不同剂量正丁基锂和二苯基氯化膦作用下，得到中性的含S‑原子和N‑原子杂合的双齿、三齿和四齿膦配体；其中，对于含咪唑环的中性含S,N‑杂合的三齿和四齿膦配体，将咪唑环上的N原子用MeOTf甲基化后，得到离子型的含S,N‑杂合的三齿和四齿膦配体。本发明专利技术合成的杂合多齿膦配体稳定性良好，合成方法简便，易于实现配体合成的多样化。

Synthesis method of a compound bidentate, three teeth and four tooth phosphine ligands containing S atoms and N atoms

The invention discloses a method for synthesizing S containing N atom and heteroatom double heterozygous teeth, three teeth and four phosphine ligands, 3 bromothiophene or 2 halogenated imidazole thiazole and coupling reaction, get double heterocyclic compounds containing both S and N atoms of heterocyclic compounds will double; containing S atoms and N atoms respectively in different doses of butyl lithium and two phenyl phosphonium chloride, containing S neutral atoms and N atoms heterozygous double teeth, three teeth and four phosphine ligands; among them, the imidazole ring containing neutral containing S, three teeth and four ligands N heterozygous, the imidazole ring of N atoms with MeOTf methylation, ion type containing S, three teeth and four heterozygous N phosphine ligand. The synthesized multi tooth phosphine ligand has good stability, simple synthesis method and easy realization of the diversification of ligand synthesis.

【技术实现步骤摘要】
一类含S原子和N原子的杂合双齿、三齿和四齿膦配体的合成方法
本专利技术属于化学化工
，具体涉及一类含S原子和N原子的杂合双齿、三齿和四齿膦配体的合成方法。
技术介绍
磷原子位于第三周期第五主族，其基态的电子排布为[Ne]3s23p3。常见的有机叔膦化合物中磷原子为三配位三价状态，P(III)通常采用不等性sp3杂化成键，三条sp3轨道形成三个σ键，另有一条sp3轨道由磷的一对孤对电子占据形成四方锥结构，此外，磷原子还具有接受电子的空的d轨道。磷原子这种独特的结构使其可以同时作为σ-给体和π-受体，在与金属配位形成σ键的同时，还可以接受金属中心的反馈电子，形成反馈π键(PacchioniG.,BagusP.S.,Inorg.Chem.,1992,31,4391-4398；KochiJ.K.,OrganometallicMechanismsandCatalysis.NewYork:AcademicPress,1978；vanRooyA.,OrijE.N.,KamerP.C.P.,vanLeeuwenP.W.N.M.,Organometallics,1995,14,34-43.)。因此，三价磷有机化合物作为良好的配体被广泛用于合成过渡金属配合物。膦配体的设计与合成及其相应过渡金属配合物的构建已成为均相催化研究领域的重要研究内容。膦配体可根据结构中是否含有可配位的杂原子进行分类，含杂原子(如N、S、O)的膦配体是一类典型的杂合膦配体(附图1)。1979年，J.C.Jeffrey提出杂合膦配体金属配合物在溶液或催化体系中会发生配位原子暂时的解离，并称之为“半配位效应”。从电子效应和空间效应方面考虑，含杂原子的膦配体拥有不同电性的配位原子(P原子和杂原子)，这两种原子所处的基团空间结构往往不同，因而在催化过程中对底物的活化具有更好的催化效果(JeffreyJ.C.,RauchfussRB.,Inorg.Chem.,1979,18,2658-2666；BraunsteinP.,Chem.Rev.,2006,106,134-159.)。此外，膦配体也可以根据配体中磷原子的个数分类为单齿膦配体、双齿膦配体和多齿膦配体(HanZ.,WangZ.,ZhangX.,DingK.,Tetrahedron:Asymmetry,2010,1529–1533；FritzH.P.,GordonI.R.,SchwarzhansK.E.,VenanziL.M.,Angew.Chem.,1964,76,621；RauchfussT.B.,PatinoF.T.,RoundwillD.M.,Inorg.Chem.,1975,14,653；DuttaD.K.,DebB.,Coord.,Chem.Rev.2011,255,1686–1712；SmuckerB.W.,DunbarK.R.,J.Chem.Soc.DaltonTrans.,2000,1309–1315.)。对于杂合膦配体和多齿膦配体而言，由于结构中同时具有多个配位方式和配位行为，使得相应的过渡金属配合物在均相催化过程中可以体现较为独特的催化性能。目前，含多个杂原子的膦配体的设计与合成的研究较少涉及。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一类含S原子和N原子的杂合多齿膦配体的合成方法，这种方法具有合成过程简单的优点，并且合成的杂合多齿膦配体稳定性高，结构中同时具有多个不同配位能力的配位原子，进而调控过渡金属在均相催化过程中的催化性能。实现本专利技术目的的具体技术方案是：一类含S原子和N原子的杂合双齿、三齿和四齿膦配体的合成方法，该方法包括以下具体步骤：步骤1：在有机溶剂中和催化剂作用下，3-卤代噻吩(或者2-卤代噻唑)和咪唑在60～160℃下搅拌12-48小时发生偶联反应，获得含S原子和N原子的双杂环化合物；其中，3-卤代噻吩为3-氯代噻吩、3-溴代噻吩或3-碘代噻吩；2-卤代噻唑为2-氯代噻唑、2-溴代噻唑或2-碘代噻唑；反应原料3-卤代噻吩和咪唑的摩尔比为2～1:1～5；反应原料2-卤代噻唑和咪唑的摩尔比为2～1:1～5；步骤2：含S原子和N原子的双杂环化合物在-78℃～室温条件下分别与2当量、3当量和4当量的正丁基锂和二苯基氯化膦混合搅拌1～24小时，柱层析分离后得到中性的含S原子和N原子的杂合双齿、三齿和四齿膦配体；步骤3：对于步骤2得到的中性含S原子和N原子的杂合双齿、三齿和四齿膦配体，在-78℃～室温条件下将咪唑环上的N原子用MeOTf甲基化后，得到离子型的含S原子和N原子的杂合双齿、三齿和四齿膦配体。所述有机溶剂四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)或乙腈(所有溶剂经过无水无氧纯化)。所述催化剂为碘化亚铜或二氯化钯。本专利技术合成的杂合多齿膦配体稳定性良好，合成方法简便，易于实现配体合成的多样化。附图说明图1为现有的含不同杂原子的单齿和多齿膦配体图；图2为本专利技术的含N,S-杂合多齿膦配体的合成路线图。具体实施方式结合以下实施例对本专利技术作更细致的描述。但是这些实施例仅限于说明本专利技术，并不对本专利技术构成任何形式的限制。实施例中涉及的反应试剂均为常用的市售产品。实施例中使用的仪器信息如下：核磁共振：BrukerAM-400,Bruker-AM-500。元素分析仪：VarioELIII。恒温低温循环：科兴DHFT-5/80。本专利技术杂合多齿膦配体的合成路线如图2所示，包括中性S,N-杂合双齿膦配体，S,N-杂合三齿膦配体和S,N-杂合四齿膦配体，以及离子型S,N-杂合双齿膦配体，S,N-杂合三齿膦配体和S,N-杂合四齿膦配体。本专利技术的中性杂合多齿膦配体通用的合成条件如下：氮气氛围和-78℃反应条件下，在三口烧瓶依次加入3-(1-咪唑基)-噻吩、四氢呋喃、四甲基乙二胺和正丁基锂，搅拌1小时后，滴加计量的二苯基氯化膦，滴加完毕后在搅拌情况下自然升温至室温。所得混合物通过乙酸乙酯萃取，再经柱层析分离纯化得到目标产物，产品收率为48～66％。本专利技术的离子型杂合多齿膦配体通用的合成方法如下：氮气氛围和-78℃反应条件下，在三口烧瓶依次加入二氯甲烷和上述方法合成的中性杂合多齿膦配体，然后滴加三氟甲烷磺酸甲酯，搅拌1小时后，将反应物从-78℃自然升温至室温，所得混合物通过乙酸乙酯萃取，再经柱层析分离纯化得到目标产物，其收率为83～87％。实施例13-(1-咪唑基)-噻吩的合成氮气保护下，室温下向三口烧瓶中分别加入3-溴噻吩(19.56g,120mmol)，碘化亚铜(3.81g,20mmol)，咪唑(6.81g,100mmol)，L-脯氨酸(4.60g,40mmol)，碳酸钾(29.70g,210mmol)和二甲亚砜(400mL)；然后在110℃下反应24小时。反应结束后，加入400mL蒸馏水并用乙酸乙酯(500×3mL)萃取反应液，用饱和食盐水(250×3mL)洗涤有机相，干燥，旋蒸除去乙酸乙酯，用石油醚/乙酸乙酯(1:1)为淋洗剂进行柱层析分离出产物。得到8.41g略带有黄色的白色固体，产率56％。3-(1-咪唑基)-噻吩的表征数据：1HNMR(δ,ppm,氘代丙酮)：8.07(s,1H,NCHN),7.65–7.69(m,1H,CH),7.60-7.6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类含S原子和N原子的杂合双齿、三齿和四齿膦配体的合成方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：步骤1：在有机溶剂中和催化剂作用下，3‑卤代噻吩或者2‑卤代噻唑和咪唑在60~160℃下搅拌12‑48小时发生偶联反应，获得含S原子和N原子的双杂环化合物；其中，3‑卤代噻吩为3‑氯代噻吩、3‑溴代噻吩或3‑碘代噻吩；2‑卤代噻唑为2‑氯代噻唑、2‑溴代噻唑或2‑碘代噻唑；所述3‑卤代噻吩和咪唑的摩尔比为2~1:1~5；所述2‑卤代噻唑和咪唑的摩尔比为2~1:1~5；步骤2：含S原子和N原子的双杂环化合物在‑78℃~室温条件下分别与2当量、3当量和4当量的正丁基锂和二苯基氯化膦混合搅拌1~24小时，柱层析分离后得到中性的含S原子和N原子的杂合双齿、三齿和四齿膦配体；步骤3：对于步骤2得到的中性含S原子和N原子的杂合双齿、三齿和四齿膦配体，在‑78℃~室温条件下将咪唑环上的N原子用MeOTf甲基化后，得到离子型的含S原子和N原子的杂合双齿、三齿和四齿膦配体。

【技术特征摘要】
1.一类含S原子和N原子的杂合双齿、三齿和四齿膦配体的合成方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：步骤1：在有机溶剂中和催化剂作用下，3-卤代噻吩或者2-卤代噻唑和咪唑在60~160℃下搅拌12-48小时发生偶联反应，获得含S原子和N原子的双杂环化合物；其中，3-卤代噻吩为3-氯代噻吩、3-溴代噻吩或3-碘代噻吩；2-卤代噻唑为2-氯代噻唑、2-溴代噻唑或2-碘代噻唑；所述3-卤代噻吩和咪唑的摩尔比为2~1:1~5；所述2-卤代噻唑和咪唑的摩尔比为2~1:1~5；步骤2：含S原子和N原子的双杂环化合物在-78℃~室温条件下分别与2当量、3当量和4当量的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晔，杨妲，李永琪，王鹏，陈霞，王栋梁，刘欢，周清，梁文玉，路勇，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海,31