含氟聚合物的稳定化方法技术

提供使含有不稳定基团的可熔融加工的含氟聚合物的不稳定基团迅速且高效地被稳定化的方法。将所得到的被稳定化的聚合物熔融成形，成品中不会产生气泡或空隙，也不被着色。含氟聚合物的稳定化方法的特征在于将含有不稳定基团的可熔融加工的含氟聚合物在具有满足下面条件的稳定化处理区域的捏合机中熔融捏合：（１）稳定化处理区域内存在含氧的气体；且（２）稳定化处理区域内存在水；优选（３）稳定化处理区域内的绝对压力为０．２ＭＰａ以上、或（ａ）在稳定化处理区域内存在充足量的含氧的气体，使得温度７７Ｋ下通过电子自旋共振吸收（ＥＳＲ）分析得到的稳定化处理后的含氟聚合物的碳自由基的自旋数为５×１０↑［１３］ｓｐｉｎ／ｇ以下；且（ｂ）稳定化处理区域内存在水。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可熔融加工的。具体来说涉及将不稳定端基和/或主链上存在的不稳定键在短时间内高效地稳定化的方法。
技术介绍
已知的可熔融加工的含氟聚合物有很多，例如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP)、TFE和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物(PFA)、TFE和乙烯的共聚物(ETFE)等。在这些可熔融加工的含氟聚合物中，通过熔融加工制造的成品中会产生气泡或空隙。认为这是由于含氟聚合物所具有的不稳定端基热分解产生的挥发性物质所导致的(美国专利第3,085,083号说明书)。可熔融加工的含氟聚合物中存在的不稳定端基是因聚合方法或聚合引发剂、链转移剂等的种类的不同而存在的。例如将乳液聚合法中常使用的过硫酸盐(过硫酸铵、过硫酸钾等)作为聚合引发剂时会产生羧酸端基。该羧酸端基在熔融条件下，或在熔融捏合下可以转变成乙烯基端基(-CF=CF2)或酰氟端基(-COF)。这些端基具有热不稳定性，会产生挥发性物质，使得最终制品中产生气泡或空隙。美国专利第3,085,083号说明书中记载了在水和加热条件下处理，可以将这些不稳定端基转变为稳定的-CF2H基团。特公昭46-23245号公报记载的方法，是通过与氟气等氟化剂反应转变为-CF3这种稳定的端基。另外在含氟聚合物的主链中与重复单元的键结合的方法会产生不稳定的键。例如作为TFE-HFP系共聚物的FEP,HFP之间的键不稳定，在熔融捏合时通过施加机械力(剪切力)被切断，产生不稳定的乙烯基端基(美国专利4,675,380号说明书)。美国专利4,675,380号说明书记载了在熔融捏合时通过使用双螺杆挤出机施加强剪切力，可以将HFP-HFP键切断产生不稳定端基。但在这种方法中，由于使用的是双螺杆挤出机这种在短时间内可以施加强剪切力的捏合机，将主链的不稳定键切断产生不稳定乙烯基端基后反应停止，对产生的不稳定端基的处理不在双螺杆挤出机内进行。相反如果有氧存在则乙烯基端基会转变为酰氟端基，可以将含氟聚合物在挤出机内实质上无氧的氛围下处理，然后直接以乙烯基端基的形式取出，将稳定化处理在双螺杆挤出机外部进行。另外为了将双螺杆挤出机内熔融捏合时产生的挥发性气体等向挤出机外部排气，可以将挤出机内部减压(绝对压力低于0.1MPa)，但即使这样乙烯基端基的解聚合产生的碳也会成为着色的原因。为了消除双螺杆挤出机的不足，WO98/09784号说明书中记载了如下的方法，即使用有效容积率(容器内有效空间/容器内空间)大于0.3的所谓表面更新型捏合机，在动力系数K低于8000〔K=Pv/μ/n2，式中Pv表示每单位体积所用的动力(W/m3)、μ表示聚合物在372℃下的熔融粘度(Pa.s)、n表示转数(rps)〕的温和的捏合条件下，通过在大气压下停留10分钟以上的较长时间，可以对不稳定基团进行稳定化处理。但是使用表面更新型捏合机进行长时间的熔融捏合，虽然可以解决着色的问题，但不仅不能避免处理效率低下，且由于乙烯基端基的解聚合使得树脂容易产生劣化。另外，处理装置较大，置换处理树脂切换时产生的残留物也需要时间，这都是其存在的问题。本专利技术的目的是将可熔融加工的含氟聚合物的不稳定基团在短时间内高效地稳定化，提供无气泡或着色的成形品。专利技术的公开即本专利技术是关于，其特征在于将含有不稳定基团的可熔融加工的含氟聚合物在具有满足下面任一条件的稳定化处理区域的捏合机中熔融捏合。条件1、(1)稳定化处理区域内存在含氧的气体、和(2)稳定化处理区域内存在水条件2、(a)在稳定化处理区域内存在充足量的含氧的气体，使得温度77K下通过电子自旋共振吸收(ESR)分析得到的稳定化处理后的含氟聚合物的碳自由基的自旋数为5×1013spin/g以下、优选1×1013spin/g以下，和(b)稳定化处理区域内存在水。稳定化处理区域内的压力可以处于减压状态，也可以处于大气压或加压状态。当稳定化处理区域内呈加压状态时，其绝对压力在0.2MPa以上，优选0.3MPa以上。含氟聚合物的不稳定基团可以处于聚合链的末端，也可以是主链的不稳定结合部。作为稳定化处理区域内存在含氧气体和水的方法，可以在含氟聚合物中预先混合含氧气体和/或水，也可以先在稳定化处理区域内供给含氧气体和/或水。当然也可以在含氟聚合物中预先混合含氧气体和/或水，再向稳定化处理区域内供给含氧气体和/或水。优选的含氧气体为空气。在稳定化处理区域内，为了促进羧酸型的不稳定端基的稳定化，优选存在含有碱金属、碱土金属或铵盐的化合物、醇类、胺类或其盐或氨。这些添加剂可以预先混入聚合物中，也可以添加至处理区域中。熔融捏合时使用的捏合机，可以是螺杆型挤出机等可以施加较大剪切力的捏合机，优选多螺杆型的捏合机，特别是双螺杆挤出机。停留时间应低于10分钟，优选在8分钟以下。停留时间过长则剪切时产生的热较难除去，使得聚合物劣化。本专利技术的稳定化方法适用于具有不稳定基团的可熔融加工的含氟聚合物，特别是对从四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、乙烯(ET)、偏氟乙烯(VdF)以及氯三氟乙烯(CTFE)组成的组中选择的至少2种单体形成的共聚物，或氯三氟乙烯均聚物(PCTFE)或偏氟乙烯均聚物(PVdF)等不稳定基团的稳定化处理有效。所说的含氟聚合物，例如由全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)0.5-13重量％、该PMVE以外的PAVE 0.05-3重量％以及剩余重量的TFE组成的共聚物，或TFE-HFP系共聚物，特别是通过乳液聚合法制造的含有不稳定基团的TFE-HFP系共聚物等。另外，为了将稳定化处理区域内处理过程中产生的各种气体物质排出到捏合机外，最好在稳定化处理区域的下游设计绝对压力在0.1MPa以下的排气处理区域。另外本专利技术涉及端基被这些方法稳定化的含氟聚合物的颗粒。专利技术实施的最佳形式首先对本专利技术的对象即含有不稳定基团的可熔融加工的含氟聚合物进行说明。作为可熔融加工的含氟聚合物，例如已知的由上面所述的TFE、HFP、PAVE、ET、VdF、CTFE等2种以上的单体共聚合得到的共聚物，CTFE的均聚物(PCTFE)，VdF的均聚物(PYdF)等。作为具体的共聚物，例如TFE-HFP共聚物(FEP)、TFE-HFP-PAVE共聚物等FEP系共聚物；TFE-PAVE共聚物(PFA)、TFE-PMVE-PAVE(PMVE以外)共聚物等PFA系共聚物；TFE-ET共聚物(ETFE)等ETFE系共聚物；CTFE-ET共聚物(ECTFE)等ECTFE系共聚物；TFE-VdF共聚物等。作为PAVE例如为式CF2=CFO(CF2)mF(式中，m为1-6的整数)所表示的乙烯基醚(另外，m为1时为PMVE)、以及式CF2=CF(O-CF2CF(CF3))nOC3F7(式中，n为1-4的整数)所表示的乙烯基醚。这些可以熔融加工的含氟聚合物多多少少都含有不稳定基团。作为特别需要将不稳定基团稳定化的含氟聚合物的代表例，例如FEP系聚合物，其不稳定基团产生的原因是由于用乳液聚合法制造时使用了过硫酸盐作为引发剂。除此之外用聚合法制造的聚合物末端为不饱和的氟原子或氢原子的含氟聚合物等，也强烈需要进行稳定化处理。其中，根据所使用的聚合法或引发剂的种类不同，或根据所使用的甲烷等烷烃本文档来自技高网...

【技术保护点】
含氟聚合物的稳定化方法，其特征在于将含有不稳定基团的可熔融加工的含氟聚合物在具有满足下列条件的稳定化处理区域的捏合机内熔融捏合：（１）稳定化处理区域内存在含氧的气体；以及（２）稳定化处理区域内存在水。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：平贺义之，小松聪，野田知久，内海靖浩，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]