烯属热塑性弹性体发泡体和制备它的烯属热塑性弹性体组合物制造技术

本发明专利技术烯属热塑性弹性体发泡体的密度小于７００ｋｇ／ｍ↑［３］，压缩变定小于６０％，弹性有效链密度ｖ优选３．０×１０↑［－５］－２．０×１０↑［－４］（ｍｏｌ／ｃｍ↑［３］）。制造上述发泡体的烯属热塑性弹性体组合物的平衡蠕变柔量Ｊ↓［ｅ］↑［０］为１．０×１０↑［－６］－５．０×１０↑［－４］（Ｐａ↑［－１］）并且含有特定量的交联烯属橡胶和烯烃塑料。通过熔融捏合特定的交联烯属热塑性弹性体和特定的烯烃塑料制备烯属热塑性弹性体组合物。烯属热塑性弹性体组合物优选通过至少一种选自有机或无机热分解的发泡剂，二氧化碳，和氮气和特定发泡助剂（如柠檬酸）发泡。烯属热塑性弹性体发泡体尤其适用于汽车密封条，填充间隙用泡沫片材，建筑门窗海绵密封，管道连接海绵密封，保护用海绵或隔热海绵管。本发明专利技术所述烯属热塑性弹性体组合物提供的发泡体无硬表面，密度低和压缩变定低，优选具有良好表观和抗弯折。烯属热塑性弹性体发泡体可作为硫化橡胶的替代品。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种柔韧的、低压缩变定的烯属热塑性弹性体发泡体，以及用于制备它的烯属热塑性弹性体组合物。现有技术已知制备弹性体发泡制品的方法包括在密炼机于120-180℃把天然或合成橡胶和增强剂、填料，软化剂，等捏合3-15min，冷却捏合产物接近室温，之后使用混炼机或密炼机于40-100℃把它与硫化剂、硫化促进剂以及发泡剂一起捏合以便不发生焦烧，以及使被捏合的可发泡混合物产物成型为要求的形状并加热它以使硫化和发泡同时发生。上述方法生产的弹性体发泡产品的实例有汽车的海绵密封条，填充间隙的泡沫片材，建筑物窗框海绵密封，管道连接海绵密封，保护用海绵或隔热海绵管。然而，上述方法有缺陷，因为其工业生产问题在于获得可发泡捏合混合物之前要花费许多劳动时间，在150-300℃下进行5-30min的硫化和发泡需要大量能源，并且硫化产生有害气体(如SOx)，进而由于其存在环境问题，如所得到的发泡产品因为包含硫化橡胶而难以循环利用。为了解决这些问题，已知使用柔韧的烯烃塑料，如热塑性树脂(例如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和低密度聚乙烯)。通过使用柔韧的聚烯烃塑料，可以省略上述捏合和硫化。然而，柔韧的烯烃塑料的柔韧性和压缩变定通常比橡胶差，显著限制了可获得的发泡体产品的应用，因而不能替代硫化橡胶。另一方面，JP-A-48(1973)/26838和JP-A-64(1979)/112987公开了部分交联的包含烯烃共聚物橡胶和烯烃塑料的组合物，可被用作热塑性弹性体，其性质介于软烯烃塑料和硫化橡胶之间。然而这些热塑性弹性体的问题是在有机过氧化物的存在下动态热处理时烯烃塑料组分会分解。因而，这些热塑性弹性体熔体张力差且易排出气体。因此，即使由此制备出发泡体，其膨胀比率也仅约为1.5倍并且存在由于排气使表面变形的问题。JP-A-6(1994)/73222公开了使含有结晶聚烯烃塑料和橡胶的混合物连同使用水使热塑性弹性体组合物发泡的方法。然而此方法的问题是只在很小温度范围内可以发泡并且要用特定的发泡挤出机。进而，当热塑性弹性体组合物由苯酚完全交联时，挤出发泡体的表观极差。而且，此热塑性弹性体组合物部分交联或未交联时，所制备的发泡体的压缩变定大。因此，这些热塑性弹性体发泡体不能在各方面替代硫化橡胶。通常，发泡机理大体归于下述四步，如Seikei-kakou，Vo.12，No.11，P.706(2000)所公开的(1)泡孔成核(2)泡孔增长(3)在树脂凝固期间保持泡孔和(4)泡沫形状的稳定。为获得高膨胀比率的发泡体，要解决下述技术问题。首先是“泡孔壁变薄”问题，如何使泡孔壁在泡孔增长期间变薄。第二是“在树脂凝固期间保持泡孔”的问题，即如何在树脂凝固之前保持泡孔。第三是“泡沫形状的稳定”，即如何稳定泡沫形状(大小)防止气体的进出。在上述三个问题中，“泡孔壁变薄”被认为是与拉伸粘度(elongationalviscosity)特别相关的。就上述问题，日本专利号2521383公开了一种聚丙烯泡沫片材，其特征是有特定的分子量Mz，分子量分布Mz/Mw，平衡蠕变柔量Je0和可回复剪切应变。在上述专利技术中，平衡蠕变柔量Je0应至少1.2×10-3Pa-1以获得均匀的结构和平整的表面。进而，JP-A-10(1998)195219公开了一种聚丙烯树脂挤出发泡体具有特定的拉伸粘度，平衡蠕变柔量，密度和闭孔率。上述出版物公开了拉伸粘度随应变增大而快速增大且平衡蠕变柔量小于1.2×10-3pa-1的聚丙烯树脂，具有好的发泡性能并提供挤出较厚、密度小并且泡孔均匀的发泡体。然而，此出版物的对比实施例显示，拉伸粘度随应变增大不快速增大的聚丙烯树脂即使平衡蠕变柔量小于1.2×10-3Pa-1，发泡性能也是差的。如上所述，无论其平衡蠕变柔量Je0是否小于1.2×10-3Pa-1，聚丙烯树脂都可提供令人满意的发泡制品。因此，可以假定平衡蠕变柔量与聚丙烯树脂的发泡性能基本无关。与上述聚丙烯树脂组合物不同，烯属热塑性弹性体组合物有一种分散于烯烃塑料中的交联烯烃共聚物橡胶颗粒结构。上述有分散颗粒结构的组合物的问题是泡孔壁容易破裂使得难以获得具有低密度的泡沫。另外，烯属热塑性弹性体组合物的特征是已大幅膨胀的泡孔由于树脂组合物的弹性而收缩，使其难以获得令人满意的低密度泡沫。如上所述，目前没有制备出具有低密度的烯属热塑性弹性体发泡体。因此，强烈需要一种烯属热塑性弹性体发泡组合物，其可以用各种成型机械发泡以制备具有优异外观，低密度和低压缩变定的发泡体，还有由此组合物得到的发泡体。近些年，具有上述性能的发泡体从防止弯折考虑常常还要求具有更微小的孔。JP-A-09(1997)公开了一种通过混合烯属热塑性弹性体和有机或无机可热分解发泡剂制备发泡体的方法。然而，由此方法得到的发泡体没有微孔而易于弯折。专利技术目的为解决上述与现有技术有关的问题，本专利技术的第一个目的是提供一种优异烯属热塑性弹性体发泡体，其没有表面硬底，密度低，压缩变定小，以作为硫化橡胶的替代品，以及一种用于制备此发泡体的组合物。本专利技术的第二个目的是提供一种具有微孔结构，表观良好，抗弯折，密度低且压缩变定小的烯属热塑性弹性体发泡体，以及用于制备此发泡体的组合物。专利技术详述对上述问题研究后，本专利技术人发现下述措施可实现本专利技术的目的并由此完成本专利技术。本专利技术涉及下述发泡体以及用于制备此发泡体的烯属热塑性弹性体组合物。(1)一种烯属热塑性弹性体发泡体，在70℃的恒温箱中压缩至50％厚度，22小时后测定的密度ρ小于700kg/m3，压缩变定Cs小于60％。(2)如(1)所述的烯属热塑性弹性体发泡体，其中弹性有效链密度v为3.0×10-5-2.0×10-4(mol/cm3)。(3)如(1)所述的烯属热塑性弹性体发泡体，其中平均孔径小于300μm。(4)一种用于制备(1)的发泡体的热塑性烯烃弹性体组合物，其中组合物包含一种烯烃塑料和一种交联烯烃共聚物橡胶并且平衡蠕变柔量Je0为1.0×10-6-5.0×10-4(Pa-1)。(5)在(4)中所述的烯属热塑性弹性体组合物，基于100重量份的交联烯烃共聚物橡胶和烯烃塑料总量，包含40-90重量份交联烯烃共聚物橡胶和10-60重量份的烯烃塑料。(6)如(4)所述的烯属热塑性弹性体组合物，其中交联烯烃共聚物橡胶由有机过氧化物交联。(7)如(4)所述的烯属热塑性弹性体组合物，基于总重量100重量份的交联烯烃共聚物橡胶和烯烃塑料，进一步包含0-150重量份的软化剂。(8)如(4)所述的烯属热塑性弹性体组合物，基于总重量100重量份的烯烃塑料和交联烯烃共聚物橡胶，进一步包含0.01-10重量份的发泡助剂。(9)如(4)所述的烯属热塑性弹性体组合物，其由烯属热塑性弹性体(A)与不可用有机过氧化物交联的烯烃塑料(b)熔融捏合而成，所说烯属热塑性弹性体(A)通过在交联剂的存在下动态热处理不可用有机过氧化物交联的烯烃塑料(a)和有机-可交联烯属橡胶而得到，其中，不可用有机过氧化物交联的烯烃塑料(b)包含5-40％质量的在135℃的十氢化萘中测定的特性粘度至少为5dl/g的聚合物组分，并且在230℃、2.16kg载荷下测定的熔体张力为2-20克，MFR为0.1-20g/10min。(10)如(9)所述的烯属热塑性弹性体组合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯属热塑性弹性体发泡体，在７０℃的恒温箱中压缩至５０％厚度达２２小时后，测定的密度ρ小于７００ｋｇ／ｍ↑［３］，压缩变定Ｃｓ小于６０％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：本间精，酒卷升，平冈邦英，伊崎健晴，盐出浩久，杉原永一，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]