无水的液相制备高纯度含羟基聚合物的方法技术

一种无水的液相制备高纯度含羟基聚合物的方法，包括聚合、提纯、酯交换、提纯、除去催化剂和溶剂交换步骤。最终的在溶液中的聚合物在不需要进一步的加工步骤的条件下，能直接地用于制备一种光致抗蚀剂组合物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在基本无水的液相操作条件下，制备基本上纯的包括均聚物，和共聚物如三元共聚物和四元共聚物的含羟基聚合物方法。然后这些聚合物被用于转化成诸如光致抗蚀剂。
技术介绍
工业上需要在用平版印刷技术制成的微电子装置上有较高的电路密度。一种增加每电路片上元件数量的方法是减小电路片上元件最小尺寸，这要求有较高的平版印刷分辨率。使用较短波长的辐射(如，远紫外线如190～315nm)比通常所用的中紫外线光谱范围(如350nm～450nm)提供了更高分辨率的可能性。但是，用远紫外线辐射，相同的能量剂量转移的光子数较少，并且达到想要的光化学灵敏度需要更高的辐照剂量。此外，目前的平版印刷工具严重削弱了在远紫外线光谱区的输出。为了改善敏感性，已经发展了几种酸催化的化学增强抗蚀剂组合物，如美国专利No.4491628(1985年1月1日)和Nalamasu等，“An Overview of Resist Processing for Deep UV Lithography(制备用于远紫外线平版印刷抗蚀剂的综述)”，3.PhotopolymerSci.Technol.(光敏聚合物科学技术)4，299(1991)中公开的那些。该抗蚀剂组合物通常包含一个感光性酸生成体和一个酸敏感的聚合物。该聚合物具有酸敏感的侧链(侧基)基团，它键合在聚合物主链上并与质子反应。一旦用辐射线进行成像辐射，该感光性酸生成体就产生一个质子。加热该抗蚀剂膜，该质子导致侧基从聚合物主链上催化裂解。该质子并没有在裂解反应中消耗掉，而是又催化另一个裂解反应，因此以化学方式增强了抗蚀剂的光化学灵敏度。该裂解的聚合物溶于极性显影剂如醇和水性的碱，而未曝光的聚合物溶于非极性有机溶剂如苯甲醚。因此该抗蚀剂能根据所选的显影剂溶剂产生掩模的正像或负相。尽管化学增强抗蚀剂组合物通常具有适合平版印刷的敏感性，在某些应用中，它们的性能仍能通过(i)增加它们在热分解和塑性流动方面的热稳定性和(ii)增加它们在气载化学污染物中的稳定性而被改善。比如，在一些半导体制造加工中，正像显影温度(如蚀刻，灌输等)能达到200℃。Brunsvold等，美国专利Nos.4939070(1990年7月3日发布)和4931379(1990年6月5日发布)公开了化学增强的酸敏感的抗蚀剂组合物，它在正像显影阶段具有增加的热稳定性。Brunsvold的抗蚀剂组合物在酸敏感的侧链基团裂解之后形成了一个氢键合的网络，以增加聚合物的热稳定性。Brunsvold避免氢键合部分在裂解反应之前发生，因为众所周知该氢键合使酸敏感的侧链不稳定，这是不能接受的。尽管Brunsvold的抗蚀剂具有适合的热稳定性，但它的敏感性仍较低并因此不适合某些应用。关于化学污染物，MacDonald等SPIE14662.(1991)报道那归因于成像机制的催化特性，化学增强的抗蚀剂体系对微量的气载化学污染物如碱性有机物质敏感。这些物质使膜上得到的已显影的像退化并且导致不能控制已显影的像的线宽。当在制造过程中将膜施加于基材和显影之间有延长的和变化的时间段时，这个问题所带来的后果将被放大。为了保护该抗蚀剂免受气载污染物的污染，接触有涂层的膜的空气被仔细的过滤以除去这些物质。或者，在该抗蚀剂膜上涂覆一层保护性聚合物层。无论如何，这些都是麻烦的工艺。因此，本领域需要一种酸敏感的化学增强的光致抗蚀剂组合物，它在用于半导体制造时，具有高热稳定性和在气载化学污染物中具有高稳定性。显然，US5625020中所列出的专利技术实现了该目的，它涉及一种感光的抗蚀剂组合物包括(i)一种感光性酸生成体和(ii)一种包含羟基苯乙烯和丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物的聚合物。该抗蚀剂具有高平版印刷敏感性和高热稳定性。该抗蚀剂还在气载化学污染物中显示出令人吃惊的稳定性。但是，该组合物的一个问题是如第3栏10～30行和实施例1(US5625020)所列出的制备聚合物的方法造成低转化率和重复单元上一些基团的化学裂解。因此，本专利技术的一个目的是改进制备用于光致抗蚀剂组合物的聚合物的方法。本专利技术的方法提供快捷，清洁，无水且所使用的催化剂容易分析的方法。此外，如果需要可对溶液中的聚合物进一步处理，以提供一种可直接使用无需事先分离该聚合物的光致抗蚀剂组合物。现有技术公开下列参考文献作为一般的
技术介绍
。1.US4898946公开了一种通过酸催化酯交换反应由聚(乙酰氧基苯乙烯)制备聚(乙烯基苯酚)的方法。2.US5239015公开了一种制备用于光致抗蚀剂和光学应用的低光密度聚合物和共聚物的方法。3.US5625007公开了一种制备用于光致抗蚀剂和光学应用的低光聚合物和共聚物的方法。4.US5625020公开了一种制备光致抗蚀剂组合物的方法，该组合物含有一种感光性酸生成体和一种包含羟基苯乙烯和丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物的反应产物。5.EP0813113A1，Barclay，公开了一种水性酯交换反应，以去除受保护聚合物的保护。6.WO9414858A公开了不含保护性基团的羟基苯乙烯的聚合。相关的其它专利是US4679843；US4822862；US4912173；US4962147；US5087772；US5304610；US5789522；US5939511；和US5945251。在此描述的所有参考文献均可作为参考在此全文引入。
技术实现思路
本专利技术涉及一种新颖的单釜(one-pot)，经济的制备含羟基聚合物如(1)对羟基苯乙烯(PHS)或取代的对羟基苯乙烯(SPHS)单独或与与(2)丙烯酸烷基酯(AA)和/或(3)其它单体如乙烯基不饱和可共聚单体(EUCM)混合的均聚物，共聚物，和三元共聚物的方法。该独特而新颖的方法根据所形成的聚合物包括多个步骤，并且完成时得到一种在溶液中且具有高纯度的含羟基聚合物。步骤开始于(1)在醇溶剂中，在自由基引发剂存在下，聚合取代的苯乙烯(单独使用，如果是制备均聚物)或取代的苯乙烯和/或AA和/或EUCM。(2)通过用一种醇溶剂分馏提纯步骤(1)的产物。(3)在催化剂的存在下，步骤(2)的产物进行酯交换反应。(4)在蒸馏条件下，用另一种与醇溶剂不混溶的溶剂提纯步骤(3)的产物。(5)通过离子交换除去步骤(3)的产物中的催化剂。(6)对步骤(5)的产物进行“溶剂交换”，其中除去所述醇溶剂并用光致抗蚀剂型溶剂取而代之。一些优选的实施方式包括一种基本上纯的对羟基苯乙烯(PHS)的均聚物，对羟基苯乙烯和叔丁基丙烯酸酯的共聚物，和对羟基苯乙烯，叔丁基丙烯酸酯和苯乙烯的三元共聚物。这些含羟基的聚合物有广阔的多样的应用包括在微电子工业中作光致抗蚀剂。具体实施例方式部分地，本专利技术因此提供一种制备用于光致抗蚀剂组合物的聚合物的方法。该方法是对现有技术的改进，并且很有效。特别地，本专利技术提供一种制备式I化合物， 单独或与与具有式II结构的丙烯酸酯单体 和/或与一种或多种乙烯基不饱和可共聚的单体(EUCM)，其选自苯乙烯，4-甲基苯乙烯，其中烷基部分为C1～C5直链或支链苯乙烯基醇盐，马来酸酐，马来酸二烷基酯，富马酸二烷基酯和氯乙烯，其中的烷基含有1～4个碳原子混合的含羟基的聚合物的方法，包括如下步骤。步骤1-聚合在该步本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在溶液中液相制备无水的纯的含羟基聚合物的方法，它包括以下步骤：（Ａ）在一种第一溶剂中，在引发剂的存在下，在充分的温度和压力下，在充分的时间内聚合一种或多种单体，所述的单体选自取代的苯乙烯丙烯酸烷基酯，乙烯基不饱和可共聚的单体和其 混合物，以形成一种聚合物和第一溶剂混合物；（Ｂ）通过分馏提纯该聚合物和第一溶剂混合物，其中再向所述混合物中添加第一溶剂，加热和／或搅拌所述混合物，使混合物沉降，倾析出第一溶剂，并再添加第一溶剂，并重复该分馏过程至少一次，（Ｃ ）所述提纯后的步骤（Ｂ）的混合物进行酯交换反应，其中在催化剂的存在下，在充分的温度和压力下，在充分的时间内，在所述第一溶剂的沸点下回流所述混合物，以形成一种包含含羟基的聚合物和第一溶剂的反应混合物；（Ｄ）提纯来自步骤（Ｃ）的反应混合 物，其中将一种第二溶剂与所述反应混合物混合，其中所述的第二溶剂是不混溶的，使层分离，并除去所述第二溶剂和任何溶解的副产物和已溶于其中的低重均分子量聚合物；（Ｅ）使所述提纯后的步骤（Ｄ）的反应混合物通过一种离子交换物质，以除去任何来自 上述步骤的催化剂并因此提供一种基本上无催化剂的含羟基的聚合物溶液；（Ｆ）向来自步骤（Ｅ）的所述含羟基的聚合物溶液中添加一种与光致抗蚀剂相容的第三溶剂，然后在至少为所述第一溶剂的沸点的温度下，在充分的时间内，蒸馏第一溶剂以除去基本上所 有的所述第一溶剂，提供一种在所述第三溶剂中的基本上纯的含羟基的聚合物溶液。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MT希恩，JR桑尼克，
申请(专利权)人：杜邦电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]