一种增强二氧化钛纳米管对可见光响应的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种增强二氧化钛纳米管对可见光响应的制备方法，该制备方法包含以下步骤：取纯钛片打磨、清洗，在氟化氢溶液中进行化学抛光；在氟化铵、甘油、水溶液体系中进行二级阶梯电压阳极氧化；在空气氛围中进行热处理。该制备方法具有操作简便，对二氧化钛纳米管阵列的改性是通过生成同质缺陷来实现，而不需引入第二种掺杂物质。由此制备方法所得二氧化钛纳米管阵列对可见光的响应得到增强。

Method for preparing visible response of titanium dioxide nanotube

The invention discloses a method for enhancing TiO2 nanotube preparation of visible light response, the preparation method comprises the following steps: extracting pure titanium grinding, cleaning, chemical polishing solution in hydrogen fluoride; two step anodic oxidation voltage in ammonium fluoride, glycerin and water solution system; heat treatment in the air atmosphere. The preparation method has the advantages of simple operation, and the modification of the titania nanotube array is achieved by generating homogeneous defects without introducing second doped substances. As a result, the response of the TiO2 nanotube array to visible light is enhanced by the preparation method.

【技术实现步骤摘要】
一种增强二氧化钛纳米管对可见光响应的制备方法
本专利技术涉及材料化学领域，尤其是光电化学与光催化
，具体为一种增强二氧化钛纳米管对可见光响应的制备方法。
技术介绍
1972年，日本的Fujishima和Honda在Nature杂志上报道了TiO2电极在紫外光照射下能分解水产生氢气和氧气，使TiO2作为一种光诱导的催化材料进入研究者的视线。以TiO2为催化剂的光催化氧化技术成为近年来备受瞩目且发展迅速的一种绿色有效的污水处理技术。目前，TiO2催化剂的研究主要集中在粉体TiO2在悬浮相中的应用，其中的一个问题是悬浮相的TiO2光催化剂过滤分离困难，难于二次使用，这限制了TiO2的应用。采用TiO2薄膜则能有效解决这一难题，因此将钛基薄膜材料用作光催化剂，成为近年来研究的新热点。通过电化学阳极氧化法可以在钛基底上生长出二氧化钛纳米管阵列（TNA）薄膜。该二氧化钛纳米管具有规则的阵列结构、高比表面积、良好的机械和化学稳定性。由于TNA中的二氧化钛以光催化活性较好的锐钛矿型为主要结构，该结构具有3.2eV的带宽，光生电子-空穴对易于快速复合，因此TNA对太阳光的吸收效率非常低，这限制了其实际应用。为了提高二氧化钛的可见光响应，常用的方法是将Cu2O、BiOI、CdSe、Ag2S等低带宽的半导体物质与二氧化钛复合形成异质结。这种方法较好的适用于粉体二氧化钛，但是在阳极氧化法制备TNA中则不适用，因为这些物质或其前驱体难于溶解在电解液中，就不能在TNA生长的同时实现掺杂。用金属、金属氧化物、非金属材料对TNA进行表面修饰是增强其可见光吸收活性的另一个途径。石墨、金、银等物质有被用来相对TNA进行修饰，但是在相关报道中，所采用的修饰途径较为繁琐，所用到的某些材料也比较昂贵，不具备良好的推广价值。半导体中存在缺陷也可以促进光生电子-空穴对的有效分离，但是这方面的研究则鲜有报道。
技术实现思路
本专利技术正是针对以上技术问题，提供一种增强二氧化钛纳米管对可见光响应的制备方法。该方法中，用电化学阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列TNA，在TNA的生长过程中，调控电学参数，使TNA出现不均匀生长、产生同质缺陷，从而增强TNA对可见光的光电响应活性，提高对可见光的吸收利用率。本专利技术的具体技术方案如下：一种增强二氧化钛纳米管对可见光响应的制备方法，该方法是指：电化学阳极氧化在钛基底上生长二氧化钛纳米管阵列TNA的过程中，采用二级阶梯电压的方法调控TNA生长速率，自发在TNA中产生同质缺陷。该方法具体包含如下步骤：第一步，钛片基底预处理。依次用120#、240#、400#、600#、800#、000#、1200#防水砂纸逐级打磨钛片，依次在去离子水、乙醇中各超声清洗2分钟，再在0.02M氟化氢水溶液中化学抛光30s。第二步，阶梯电压阳极氧化。以预处理后的钛片为阳极，以面积为钛片面积10倍的不锈钢片为阴极，放入氧化液中进行阳极氧化，阴极和阳极的距离为5cm。氧化液为氟化铵溶于甘油和水的溶液体系，氟化铵的质量百分比为0.2%~2%，甘油与水的体积比为0.1:1~1:0.1。氧化过程中改变阳极氧化电压在不同的水平，使钛片的阳极氧化在二级阶梯电压下进行。具体操作为：先以10~50V的电压氧化1~5小时，再在不关闭电源、中间不断电的条件下，将氧化电压调至10~50V，再氧化1~5小时。这样的电压机制一方面使得TNA在钛片上保持连续生长，另一方面使TNA在不同的速率下生长，在TNA中自发产生同质缺陷。第三步，高温热处理。阳极氧化后的钛片放入去离子水中洗涤后，在空气氛围中进行热处理，使二氧化钛转变为所需的晶型结构。热处理温度为450~550℃，热处理时间为1~5小时，热处理后自然降温至室温即得所需产品。本专利技术提供的一种增强二氧化钛纳米管对可见光响应的方法，由其所得TNA的形貌用扫描电镜观察，晶型结构用X射线衍射表征。用电化学恒电位法测定TNA的可见光光电响应。电化学测试以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，附着TNA的钛片为工作电极，在以石英烧杯装盛的0.1MNa2SO4溶液中进行，用500W氙灯模拟太阳发出的可见光，每间隔30s做一次开关动作，测试时钛片的TNA面正对氙灯光源，二者距离保持20cm。测试过程中由电化学工作站给钛电极施加0.5V的偏电压，通过检测光电流的大小判断TNA可见光响应的优劣。本专利技术的积极效果体现在：（一）本方法所得二氧化钛纳米管阵列TNA可见光响应较单一阳极氧化电压所得的产品有显著的增强。（2）TNA可见光响应的增强不是通过第二种物质的加入实现，而是通过改变TNA的生长速率，在TNA中产生同质缺陷而增强其可见光响应。（3）TNA生长过程中采用二级阶梯氧化电压的机制，操作过程便于控制。附图说明图1为实施例1、实施例2和比较例1、比较例2、比较例3在阳极氧化电流随时间的变化的曲线图图2为实施例1、实施例2和比较例1、比较例2、比较例3所得产品的X射线衍射图谱图3为比较例1所得产品TNA20V的扫描电镜图图4为比较例2所得产品TNA30V的扫描电镜图图5为比较例3所得产品TNA40V的扫描电镜图图6为实施例1所得产品TNA30-20V的扫描电镜图图7为实施例2所得产品TNA30-40V的扫描电镜图图8为实施例1、实施例2和比较例1、比较例2、比较例3所得产品在光开关过程中的可见光响应图具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步的详细描述，但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于下述实施例。实施例1：第一步，截取一尺寸为20mm×15mm×1mm，纯度为99.99%的钛片。依次用120#、240#、400#、600#、800#、000#、1200#防水砂纸打磨钛片，依次在去离子水、乙醇中各超声清洗2分钟，再在0.02M氟化氢水溶液中化学抛光30s。第二步，二级阶梯电压阳极氧化。以预处理后的钛片为阳极，一面积为钛片面积10倍的不锈钢片为阴极，放入氧化液中进行阳极氧化，阴极和阳极的距离为5cm。氧化液为氟化铵溶于甘油和水的溶液体系，氟化铵的质量百分比为0.5%，甘油与水的体积比为1:1。氧化电压为30-20V的阶梯电压，总氧化时间为180分钟。氧化过程中先在30V电压下氧化90分钟后，中间不断电直接将电压调至20V氧再化90分钟。第三步，高温热处理。阳极氧化后的钛片放入去离子水中洗涤后，在空气氛围中进行热处理。热处理温度为500℃，热处理时间为2小时，热处理后自然降温至室温即得所需产品，标记为“TNA30-20V”。实施例2：第一步，截取一尺寸为20mm×15mm×1mm，纯度为99.99%的钛片。依次用120#、240#、400#、600#、800#、000#、1200#防水砂纸打磨钛片，依次在去离子水、乙醇中各超声清洗2分钟，再在0.02M氟化氢水溶液中化学抛光30s。第二步，二级阶梯电压阳极氧化。以预处理后的钛片为阳极，一面积为钛片面积10倍的不锈钢片为阴极，放入氧化液中进行阳极氧化，阴极和阳极的距离为5cm。氧化液为氟化铵溶于甘油和水的溶液体系，氟化铵的质量百分比为0.5%，甘油与水的体积比为1:1。氧化电压为30-40V的阶梯电压，总氧化时间为180分钟本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种增强二氧化钛纳米管对可见光响应的制备方法，其特征在于包括以下步骤：第一步，钛片基底预处理，用防水砂纸逐级打磨钛片，依次在去离子水、乙醇中超声清洗，再在0.2 M氟化氢水溶液中化学抛光；第二步，阶梯电压阳极氧化，以预处理后的钛片为阳极，以面积为钛片面积10倍的不锈钢片为阴极，在氟化铵、甘油、水溶液中进行阳极氧化；第三步，高温热处理，阳极氧化后的钛片放入去离子水中洗涤后，在空气氛围中进行热处理，使二氧化钛转变为所需的晶型结构。

【技术特征摘要】
1.一种增强二氧化钛纳米管对可见光响应的制备方法，其特征在于包括以下步骤：第一步，钛片基底预处理，用防水砂纸逐级打磨钛片，依次在去离子水、乙醇中超声清洗，再在0.2M氟化氢水溶液中化学抛光；第二步，阶梯电压阳极氧化，以预处理后的钛片为阳极，以面积为钛片面积10倍的不锈钢片为阴极，在氟化铵、甘油、水溶液中进行阳极氧化；第三步，高温热处理，阳极氧化后的钛片放入去离子水中洗涤后，在空气氛围中进行热处理，使二氧化钛转变为所需的晶型结构。2.根据权利要求1所述一种增强二氧化钛纳米管对可见光响应的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：司玉军，宋新建，熊中平，李敏娇，
申请(专利权)人：四川理工学院，
类型：发明
国别省市：四川,51