一种催化燃烧用纤维网状复合金属氧化物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种催化燃烧用纤维网状复合金属氧化物的制备方法，将稀土金属盐、过渡金属盐溶于极性溶剂中配成复合盐溶液，然后在复合盐溶液中加入高聚物，分散均匀后形成凝胶，经静电纺丝、焙烧后制得所述的纤维网状复合金属氧化物催化剂。本发明专利技术方法所制备的催化剂，活性组分分布均匀，微观呈三维纤维网状结构，结构优越，催化活性高，对碳烟颗粒物(PM)具有高效的去除效果。本发明专利技术的催化剂制备方法具有原料来源广泛、成本低，制备工艺简单易行的特点。

Preparation method of fiber mesh composite metal oxide for catalytic combustion

The invention discloses a preparation method for catalytic combustion of fibrous composite metal oxide, rare earth metal salts and transition metal salts are soluble in polar solvents with compound salt solution, then adding polymer in the composite salt solution, uniformly dispersed after the formation of the gel fiber mesh composite metal oxide catalyst by electrospinning, baking the. The catalyst prepared by the method has the advantages of uniform distribution of active components, micro structure of three-dimensional fiber network structure, superior structure and high catalytic activity, and has high efficiency for removing soot particles (PM). The catalyst preparation method of the invention has the advantages of wide raw material source, low cost and simple preparation process.

【技术实现步骤摘要】
一种催化燃烧用纤维网状复合金属氧化物的制备方法
本专利技术涉及一种催化燃烧用复合金属氧化物的制备方法，尤其涉及一种用于碳烟颗粒物(PM)催化燃烧的纤维网状复合金属氧化物催化剂的制备方法，属于催化燃烧和环境保护

技术介绍
随着柴油车的广泛应用，柴油车排放尾气日益增多，其中主要污染物为碳烟颗粒物(PM)、氮氧化合物(NOx)、CO和HC，对环境和人体健康造成很严重的影响。催化燃烧技术因为其处理效率高、不产生二次污染和较低的能量消耗，已成为人们近些年研究的重点。贵金属催化剂Ag、Pt、Au和Pd等在汽油机尾气净化中具有很好的活性，因此在开发碳烟颗粒催化剂的过程中，贵金属催化剂一开始就引起了人们的普遍关注。但是由于贵金属价格高，易中毒且高温性能一般，所以人们逐渐将重点转移到非贵金属催化剂的研究上，如Cu、Mn、Co等金属氧化物在催化燃烧过程中具有很好的应用前景。相对于纯相的锰氧化物，复合氧化物催化剂通常具有较大的比表面积，更好的氧化还原性能和优异的催化性能。其中常用的复合元素为Ce、Cu、Co和Fe等，如Ce-Mn，Co-Mn等复合型金属氧化物催化剂，该类催化剂在一定的条件下，可以达到贵金属催化剂的催化效果，是催化燃烧领域的研究热点，许多高性能的复合型金属氧化物催化剂正在研发。Dai(ACSappliedmaterials&interfaces.2015，7(30)：16525-16535)等人采用柠檬酸络合法制备了Ce、La掺杂的锰基氧化物，并用来研究其对氯苯的催化燃烧性能。Tang(JournalofMaterialsChemistry.2010，20(46)：10535-10542)等人采用溶胶凝胶法、共沉淀法和改良的共沉淀法制备锰铈复合氧化物催化剂，并用于甲醛的完全氧化反应。可以总结出，之所以Ce-Mn系列催化剂的催化活性好，是因为锰离子进入氧化铈的晶格显著提高了氧化铈的储氧能力和复合氧化物的表面氧迁移活性。然而上述两种催化剂的制备过程分别存在方法复杂、落后和催化剂各组分混合不均匀等问题。静电纺丝制备纳米纤维技术的出现，为直接、连续制备纳米纤维网状催化剂提供了一种更为简单而且适用范围广的方法。通过静电纺丝方法制备的纳米纤维网具有大量大孔、介孔的特点，是一种比较有发展前景的催化剂材料。目前，通过静电纺丝技术制备稀土金属元素-过渡金属元素复合氧化物催化剂却还尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对目前复合金属氧化物催化剂存在制备过程复杂、落后以及催化剂各组分混合不均匀等问题，提出一种催化燃烧用的纤维网状复合氧化物催化剂的制备方法，制备工艺简单易行，所制备的催化剂具有成本低，结构优越，催化活性高等优点。为实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案为：一种催化燃烧用纤维网状复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：A、在有机溶剂中加入稀土金属盐、过渡金属盐并搅拌均匀，制得稀土金属和过渡金属的复合盐溶液；B、将高聚物加入步骤A制得的复合盐溶液中搅拌形成凝胶，静置直至凝胶中无气泡，即为前驱体静电纺丝液；C、将步骤B制得的前驱体静电纺丝液注入静电纺丝装置中，经静电纺丝制备得到含有金属盐的高聚物复合纤维前驱体；D、将制得的复合纤维前驱体置于马弗炉中焙烧，超声清洗，干燥，制得所述的纤维网状复合金属氧化物催化剂。本专利技术方法涉及的原理主要是：将稀土元素金属、过渡元素金属盐的前驱体溶液与高聚物在温和条件下制得均匀溶胶；在静电纺丝的高压作用下，制备出含有稀土金属、过渡金属盐的高聚物复合纤维前驱体。在纺丝过程中，由于金属粒子在很短的纤维形成时间内，难以发生聚集，所以能够均匀地分散在纤维中。再经高温煅烧，一是将高聚物的有机成分烧掉，二是使两种元素金属盐固化交联成三维网状结构的纤维，纤维本身及其网状结构中含有大量的大孔和介孔。上述步骤A中，所述的有机溶剂优选甲醇、乙醇、正丙醇、醋酸、丙酮、乙腈、氯仿、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯等中的一种或几种。优选步骤A中，所述的稀土金属盐、过渡金属盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化盐中的一种；所述的稀土金属元素为La、Ce、Pr、Eu中的一种；所述的过渡金属元素为Fe、Mn、Co、Ni、Cu中的一种。稀土金属与过渡金属的摩尔比n(稀土金属元素)∶n(过渡金属元素)＝1∶1～7。步骤A中，稀土金属和过渡金属复合盐的总质量优选为极性溶剂质量的10～40％。步骤B中，所述的高聚物选自聚氧化乙烯(优选Mw＝900000)、聚己内脂(优选Mw＝80000)、葡萄糖(优选Mw＝64000～76000)、聚酰胺(优选Mw＝17000Da)、聚苯乙烯(优选Mw＝1400000)、聚甲基丙烯酸甲酯(优选Mw＝210000)、聚乙烯吡咯烷酮(优选Mw＝1300000)等中的一种。步骤B中，高聚物的质量优选为稀土金属和过渡金属复合盐总质量的10～80％。优选步骤C中，静电纺丝装置选取内径尺寸为0.16～0.86mm的针头，所述的静电纺丝条件为：纺丝电压为10～20KV、推进速率为0.05～0.25mm/min、固化距离为10～30cm、连续式卷绕接收器转速为100～140r/min；静电纺丝环境为温度35℃，湿度低于30％RH。优选步骤D中，所述的焙烧是在空气氛围下以1～5℃/min的速度升温至500～700℃，焙烧时间为4～6h。优选步骤D中，将催化剂在乙醇中超声3～30min，然后在60～110℃干燥。本专利技术方法所制得的复合金属氧化物催化剂活性组分分布均匀，微观呈三维纤维网状结构，可用于碳烟颗粒物(PM)催化燃烧脱除，脱除效率显著提高。催化剂活性评价在连续流动固定床石英反应器中进行，催化剂与碳烟颗粒物以松散接触方式混合。通入含有21％O2的空气，流量为100mL/min。程序升温氧化，反应温度控制在100～700℃，升温速率为5℃/min。结果表明本专利技术方法制备的纤维网状复合金属氧化物催化剂对碳烟颗粒物(PM)具有高效的去除效果。有益效果：(1)本专利技术提出的催化燃烧用纤维网状复合金属氧化物催化剂的制备方法简单易行，而且原料来源广泛、价格低廉。(2)本专利技术方法所制备的催化燃烧用纤维网状复合金属氧化物活性组分分布均匀，微观呈三维纤维网状结构，含有大量大孔和介孔，结构优越，催化活性高，可广泛应用于碳烟颗粒物(PM)的催化燃烧脱除。附图说明图1实施例1制备的催化燃烧用纤维网状复合金属氧化物催化剂的扫描电镜图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对
技术实现思路
的描述，并不构成对本专利技术保护范围的限制。实施例1将3.56gCe2(SO4)3.8H2O和1.69gMnSO4.H2O加入到25.2g的乙醇与N，N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中并充分搅拌得到金属盐的混合溶液，其中乙醇与N，N-二甲基甲酰胺质量比为2∶8，n(Ce)∶n(Mn)＝1∶1。将1.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到混合溶液中并连续搅拌至产生均匀凝胶，静置至凝胶中无气泡；将凝胶作为静电纺丝液放入静电纺丝装置中，在正电压为10KV，固化距离为10cm，连续式卷绕接收器转速为140r/min，电纺速度为0.05mm/min，电纺环境温度为35℃，电纺环境湿度低于30％RH的条件下，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化燃烧用纤维网状复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：A、在极性溶剂中加入稀土金属盐、过渡金属盐并搅拌均匀，制得稀土金属和过渡金属的复合盐溶液；B、将高聚物加入步骤A制得的复合盐溶液中搅拌形成凝胶，静置直至凝胶中无气泡，即为前驱体静电纺丝液；C、将步骤B制得的前驱体静电纺丝液注入静电纺丝装置中，经静电纺丝制备得到含有金属盐的高聚物复合纤维前驱体；D、将制得的复合纤维前驱体置于马弗炉中焙烧，超声清洗，干燥，制得所述的纤维网状复合金属氧化物催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种催化燃烧用纤维网状复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：A、在极性溶剂中加入稀土金属盐、过渡金属盐并搅拌均匀，制得稀土金属和过渡金属的复合盐溶液；B、将高聚物加入步骤A制得的复合盐溶液中搅拌形成凝胶，静置直至凝胶中无气泡，即为前驱体静电纺丝液；C、将步骤B制得的前驱体静电纺丝液注入静电纺丝装置中，经静电纺丝制备得到含有金属盐的高聚物复合纤维前驱体；D、将制得的复合纤维前驱体置于马弗炉中焙烧，超声清洗，干燥，制得所述的纤维网状复合金属氧化物催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤A中，所述的极性溶剂选自蒸馏水、甲醇、乙醇、正丙醇、醋酸、丙酮、乙腈、氯仿、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述的稀土金属盐、过渡金属盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化盐中的一种；所述的稀土金属元素为La、Ce、Pr、Eu中的一种或几种；所述的过渡金属元素为Fe、Mn、Co、Ni、Cu中的一种或几种；稀土金属与过渡金属的摩尔比n(稀土金属元素)∶n(过渡金属元素)＝1∶1～7。4.根据权利要求1所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：管国锋，方帆，高鹏飞，王磊，徐啸峰，徐伟，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32