三明治结构碳/MnO2/碳的制备方法技术

三明治结构碳/MnO2/碳的制备方法，涉及纳米材料生产技术领域。以聚苯乙烯球为硬模板，合成粒径均一的PS/PANI/MnO2复合材料，除去PS，得PANI/MnO2，再通过MnO2氧化苯胺形成夹心的PANI/MnO2/PANI结构，在N2保护下，煅烧得到碳锰复合材料C/MnO2/C。碳材料与MnO2复合解决了MnO2导电性差和活性位点少等缺点，进一步提升了材料的氧还原反应电催化活性。此外控制煅烧温度，亦可以使MnO2由无定型转变为催化活性良好的α‑MnO2。

Method for preparing sandwich structure carbon /MnO2/ carbon

The invention relates to a preparation method of sandwich structure carbon /MnO2/ carbon, relating to the field of nanometer material production technology. Using polystyrene spheres as hard templates, synthesis of uniform size of PS/PANI/MnO2 composite materials, the removal of PS, PANI/MnO2, and MnO2 by oxidation of aniline to form the PANI/MnO2/PANI structure of the sandwich, under the protection of N2, calcined carbon manganese composite material C/MnO2/C. The combination of carbon material and MnO2 solves the shortcomings of poor conductivity and active sites of MnO2, and further improves the electrocatalytic activity of oxygen reduction reaction. In addition, control of calcination temperature, also can make MnO2 from amorphous into good catalytic activity of alpha MnO2.

【技术实现步骤摘要】
三明治结构碳/MnO2/碳的制备方法
本专利技术涉及纳米材料生产

技术介绍
近年来氧还原电催化剂一直是人们研究的焦点之一。过渡金属锰氧化物储量丰富，价格低廉，环境友好，MnO2在空气及碱性燃料电池中有着良好的电催化活性及稳定性，但是MnO2因其导电性差，易团聚的特点发展受到限制。炭化的PANI材料可以形成N-掺杂的导电性良好的碳材料，杂原子的掺杂可以有效的提高材料的活性位点产生。
技术实现思路
为了有效解决单一氧化锰导电性差的问题，本专利技术提出一种C/MnO2/C三明治结构材料的合成方法。本专利技术包括以下步骤：1）无氧的条件下，将去离子水、苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵混合加热反应，得聚苯乙烯（PS）球；2）将聚苯乙烯（PS）球以去离子水湿润后与浓硫酸混合进行反应，得磺化的聚苯乙烯；3）将磺化的聚苯乙烯水分散剂与苯胺单体混合，在反应体系的pH为1.0、反应温度为0℃的条件下，加入过硫酸铵搅拌反应，得PS/聚苯胺（PS/PANI）；4）超声条件下，将PS/聚苯胺（PS/PANI）分散于去离子水中，调整pH至1～2后与KMnO4水溶液混合进行反应，得PS/PANI/MnO2；5）超声条件下，先将PS/PANI/MnO2分散于四氢呋喃溶剂，然后搅拌去除聚苯乙烯，取得PANI/MnO2；6）超声条件下，将PANI/MnO2分散于去离子水中，调节pH为2后，加入苯胺单体进行反应，得PANI/MnO2/PANI；7）将PANI/MnO2/PANI置于坩埚中，在氮气保护下300℃煅烧，即得三明治结构碳/MnO2/碳（C/MnO2/C）。本专利技术采用以上方法制备了粒径可控且具有高比表面，良好的催化活性和稳定性的三明治结构C/MnO2/C空心球。以聚苯乙烯（PS）球为硬模板，合成粒径均一的PS/PANI/MnO2复合材料，随后除去PS，得到PANI/MnO2，再通过MnO2氧化苯胺形成夹心的PANI/MnO2/PANI结构。在N2保护下，煅烧得到碳锰复合材料C/MnO2/C。碳材料与MnO2复合解决了MnO2导电性差和活性位点少等缺点，进一步提升了材料的氧还原反应电催化活性。此外控制煅烧温度，亦可以使MnO2由无定型转变为催化活性良好的α-MnO2。进一步地，本专利技术所述步骤1）中反应在70℃条件下进行，苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵的投料比为1mL∶0.15mL∶0.1g。保持70℃下能够加快反应速率，适当的投料比能够很好的控制PS球的单分散性和粒径，使制成的聚苯乙烯（PS）球粒径均一，大小在250nm左右。虽然磺化温度升高，反应速率增大，可以使PS磺化程度提高，但是磺化温度过高会导致PS交联，因此，本专利技术控制步骤2）中磺化反应在40℃下进行。为了保证聚苯乙烯（PS）球能够都有效地磺化，所述步骤2）中聚苯乙烯球与浓硫酸的投料比为1g∶10mL。所述步骤3）中磺化的聚苯乙烯、苯胺单体和过硫酸铵的投料比为0.13g∶30μL∶0.037g。若加入苯胺单体量过少，则会导致聚苯胺（PANI）无法均匀包裹在聚苯乙烯（PS）表面；若加入苯胺单体量过多，则导致聚苯胺（PANI）过厚，影响氧还原反应催化性能。所述步骤5）中，PS/MnO2/PANI去除PS球的具体处理方法是：将PS/MnO2/PANI和四氢呋喃的混合体系在室温下持续搅拌12h，离心取其固相，用去离子水及无水乙醇洗净，得PANI/MnO2。本专利技术采用聚苯乙烯（PS）球作为模板，去除聚苯乙烯（PS）球能够得到空心球结构，从而增大PANI/MnO2的比表面积。所述步骤6）中，PANI/MnO2中MnO2与苯胺单体投料比为0.65mmol∶6～24μL。本专利技术是利用PANI/MnO2外层的MnO2与苯胺单体发生氧化还原反应生成PANI/MnO2/PANI三明治结构产品，若苯胺量过少，则无法形成三明治结构，若苯胺单体过多，则MnO2会被消耗完，也无法形成三明治结构。附图说明图1是实施例1制备得到的三明治结构C/MnO2/C材料的TEM照片。图2是实施例2制备得到的三明治结构C/MnO2/C材料的TEM照片。图3是实施例3制备得到的三明治结构C/MnO2/C材料的TEM照片。图4为不同催化剂催化氧还原反应的线性扫描伏安曲线图。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步说明。一、制备示例：实施例1:（1）聚苯乙烯（PS）球的合成：向锥形瓶中加入去50mL离子水，氮气脱气30min钟后，向锥形瓶中加入5mL苯乙烯单体和0.75mL甲基丙烯酸甲酯，混合溶液进一步氮气脱气30min后，加热至70℃后加入0.5g过硫酸铵（用1mL去离子水溶解），保持该反应温度，持续搅拌反应12h。然后冷却至室温。取反应的固相，用去离子水及无水乙醇洗净烘干，得聚苯乙烯（PS）球粉末。（2）聚苯乙烯（PS）球的磺化：取聚苯乙烯（PS）球粉末3g，加入去离子水超声分散，离心弃去上层清液后，向该湿润的PS球中加入30mL浓硫酸，并将该体系保持40℃搅拌反应4h。取得固相产物用无水乙醇洗净烘干，得磺化的PS球粉末。（3）PS/PANI的合成：取0.13g磺化的PS球粉末分散于15mL去离子水中，向该溶液中加入30μL苯胺单体，并以稀盐酸溶液调整反应体系的pH为1.0，保持上述反应于0℃下搅拌2h，向该溶液中加入0.037g过硫酸铵，搅拌反应4h后，取得反应出的固相，用去离子水及无水乙醇洗净，得PS/PANI。将PS/PANI用去离子水分散成9mL的PS/PANI分散液待用。（4）PANI/MnO2的合成：取PS/PANI分散液4.5mL，调整其pH至1～2后，加入45mL去离子水，超声分散15min后，向该反应液加入0.05mol/L的KMnO4水溶液13mL，搅拌反应4h后，取得固相，用去离子水及无水乙醇洗净后烘干，得PS/PANI/MnO2粉末。（5）PS球的去除：搅拌条件下，将PS/PANI/MnO2粉末和四氢呋喃混合，然后超声分散，在室温下持续搅拌12h，取得反应出的固相，用去离子水及无水乙醇洗净，得PANI/MnO2。将PANI/MnO2用去离子水分散成20mL的PANI/MnO2分散液待用。（6）C/MnO2/C的合成：取上述20mL的PANI/MnO2分散液，用1M稀盐酸调节该反应溶液的pH为2左右，将该混合溶液超声15min后，加入6μL苯胺单体，反应30min后，用去离子水和乙醇洗净、再烘干，即得PANI/MnO2/PANI粉末。将PANI/MnO2/PANI粉末置于坩埚中，在氮气保护下300℃煅烧6h，即得三明治结构C/MnO2/C粉末。如图1所示的TEM形貌特征图可见：所得的三明治结构C/MnO2/C材料的最外层和内层苯胺单体的物质的量比1:5，根据所加入苯胺的量标记为C/MnO2/C(6)。实施例2:按实施例1中步骤（1）、（2）、（3）、（4）和（5）的方法，取得PANI/MnO2材料。（6）C/MnO2/C的合成：取20mL的PANI/MnO2分散液，用1M稀盐酸调节该反应溶液的pH为2左右，将该混合溶液超声15min后，加入15μL苯胺单体，反应30min后，用去离子水和乙醇洗净、再烘干，即可得PANI/MnO2/PANI粉末。将PANI/MnO2/PANI粉末置本文档来自技高网...

【技术保护点】
三明治结构碳/MnO2/碳的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）无氧的条件下，将去离子水、苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵混合加热反应，得聚苯乙烯球；2）将聚苯乙烯球以去离子水湿润后与浓硫酸混合进行反应，得磺化的聚苯乙烯；3）将磺化的聚苯乙烯水分散剂与苯胺单体混合，在反应体系的pH为1.0、反应温度为0℃的条件下，加入过硫酸铵搅拌反应，得PS/聚苯胺；4）超声条件下，将PS/聚苯胺分散于去离子水中，调整pH至1～2后与KMnO4水溶液混合进行反应，得PS/PANI/MnO2；5）超声条件下，先将PS/PANI/MnO2分散于四氢呋喃溶剂，然后搅拌去除聚苯乙烯，取得PANI/MnO2；6）超声条件下，将PANI/MnO2分散于去离子水中，调节pH为2后，加入苯胺单体进行反应，得PANI/MnO2/PANI；7）将PANI/MnO2/PANI置于坩埚中，在氮气保护下300℃煅烧，即得三明治结构碳/MnO2/碳。

【技术特征摘要】
1.三明治结构碳/MnO2/碳的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）无氧的条件下，将去离子水、苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵混合加热反应，得聚苯乙烯球；2）将聚苯乙烯球以去离子水湿润后与浓硫酸混合进行反应，得磺化的聚苯乙烯；3）将磺化的聚苯乙烯水分散剂与苯胺单体混合，在反应体系的pH为1.0、反应温度为0℃的条件下，加入过硫酸铵搅拌反应，得PS/聚苯胺；4）超声条件下，将PS/聚苯胺分散于去离子水中，调整pH至1～2后与KMnO4水溶液混合进行反应，得PS/PANI/MnO2；5）超声条件下，先将PS/PANI/MnO2分散于四氢呋喃溶剂，然后搅拌去除聚苯乙烯，取得PANI/MnO2；6）超声条件下，将PANI/MnO2分散于去离子水中，调节pH为2后，加入苯胺单体进行反应，得PANI/MnO2/PANI；7）将PANI/MnO2/PANI置于坩埚中，在氮气保护下300℃煅烧，即得三明治结构碳/MnO2/碳。2.根据权利要求1所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩杰，李亚男，郭荣，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32