一种用于吸附挥发性有机污染物的Si/SiOx纳米复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种用于吸附挥发性有机污染物的Si/SiOx纳米复合材料及其制备方法，属于挥发性有机污染物治理领域，该制备方法是：首先按比例配备天然粘土矿物粉末、金属还原剂和盐，并混合均匀；将配制混合物置于敞口容器中，在通有流动保护性气体的管式炉中加热，保温后自然冷却；然后采用稀酸洗涤步骤二中冷却后得到的混合物；最后采用超纯水洗涤至中性，并离心、干燥。本发明专利技术制备的Si/SiOx纳米复合材料具有大比表面积、多级孔结构、疏水表面和良好热稳定性等优点，对VOCs分子具有良好吸附性能。制备所采用前驱体成本低廉、储量丰富，制备方法简单、周期短，环保性好，易于大规模制备，在挥发性有机污染物治理领域具有广泛的运用前景。

Si/SiOx nano composite material for adsorbing volatile organic pollutant and preparation method thereof

The present invention provides a method for Si/SiOx nano composite material and preparation method of adsorption of volatile organic pollutants, which belongs to the field of management of volatile organic pollutants, the preparation method is as follows: firstly, according to the proportion with natural clay mineral powder, metal reducing agent and salt, and mix evenly; preparing a mixture in the open container, heated in a tube flow type furnace with protective gas, natural cooling after heat preservation; then the mixture obtained from dilute acid washing process 2 after cooling; finally, using ultra pure water washing to neutral, drying and centrifugal. The Si/SiOx nanocomposite prepared by the invention has the advantages of large surface area, multi-level pore structure, hydrophobic surface and good thermal stability, and has good adsorption performance for VOCs molecules. The precursors are low in cost, abundant in reserves, simple in preparation method, short in cycle, good in environmental protection and easy to be prepared on a large scale, and have wide application prospects in the field of the control of volatile organic compounds.

【技术实现步骤摘要】
一种用于吸附挥发性有机污染物的Si/SiOx纳米复合材料及其制备方法
本专利技术属于挥发性有机污染物治理领域，具体涉及一种用于吸附挥发性有机污染物的Si/SiOx纳米复合材料及其制备方法。
技术介绍
随着工业发展和城市化进程的加快，大气环境质量不断恶化，挥发性有机物污染物(VOCs)引发的环境和人类健康问题日益加剧，已受到全球广泛关注。VOCs通常指熔点低于室温、沸点在50-260℃之间的挥发性有机化合物(世界卫生组织，1989)，主要包括烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、饱和及不饱和醛、酮、酯等(SrivastavaA.,etal.,Environ.Monit.Assess.2004,96(1-3):263-271)，通常来源于机车尾气、工业废气、建筑材料、室内装修材料等。多数VOCs属于易燃、易爆类化合物，具有致癌性、毒性和恶臭等性质，可作为前驱体与NOx形成光化学烟雾，破坏臭氧层，危害环境、动植物生产及人体健康。VOCs的治理技术通常有吸附法、氧化法、生物降解法和膜分离法等。其中，吸附法作为目前VOCs治理中应用最广的方法，具有成本低、净化效率高、工艺简单等优势。吸附剂的选择是吸附法的关键，目前常用VOCs吸附剂主要有活性炭、沸石分子筛、吸附树脂、活性氧化铝等。它们通常存在孔性/型或热稳定性等方面的不足，如单一的孔结构限制了对某些VOCs的扩散与传质，或较差的热稳定性易导致起燃爆炸事故等；其次，吸附剂表面化学性质也表现不佳，如活性炭通常不适于在湿度大于50％的情况下使用，而沸石分子筛和活性氧化铝表面极性强，易于吸水，影响对弱极性和非极性有机分子的吸附；此外，昂贵的成本也限制了其规模化生产和使用，难以满足实际工业需要。因此，寻找稳定、高效、廉价的吸附剂以减少VOCs的排放是改善大气质量的关键。目前，以储量丰富、廉价易得的天然矿物为原料，通过各种改性/改型手段来制备具有大比表面积和疏水性的吸附剂被认为是解决上述问题极具潜力的方法之一。WangY.等人先以天然蒙脱石为前驱体制备了大比表面积的多孔异构蒙脱石，然后通过硫酸处理在其表面引入碳质涂层，所得材料比表面积最大为～469m2/g，对甲苯具有较高吸附量(～202mg/g)(WangY.,etal.,Appl.Surf.Sci.2016,363:113-121)。中国专利技术专利(CN103084144B)公开了一种用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料的制备方法，报道中以强碱溶液对硅藻土中硅藻质二氧化硅进行溶蚀，然后通过水热法在其表面负载纳米沸石，制备了具有大比表面积(373m2/g)、高疏水性和热稳定性的硅藻土基多孔复合材料，对多种VOCs均表现出一定的吸附量(苯87.7mg/g、甲苯72.1mg/g)。但是，以上制备方法仍存在一些问题，比如制备过程较为复杂、费时，需要使用有机胺等有毒有机物为模板剂，对环境具有潜在危害，不利于大规模制备和使用。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种用于吸附挥发性有机污染物的Si/SiOx纳米复合材料及其制备方法，以解决已有VOCs吸附剂存在的孔结构单一、表面亲和力差，制备过程能耗高，环保性差，不利于大规模制备和使用的问题。一种用于吸附挥发性有机污染物的Si/SiOx纳米复合材料及其制备方法具体包括以下步骤：步骤一：按比例配备天然粘土矿物粉末、金属还原剂和盐，并混合均匀；步骤二：将配制混合物置于敞口容器中，在通有流动保护性气体的管式炉中加热，保温后自然冷却；步骤三：然后采用稀酸洗涤步骤二中冷却后得到的混合物；步骤四：最后采用超纯水洗涤至中性，并离心、干燥制得Si/SiOx纳米复合材料。优选地，在步骤一中，所述的天然粘土矿物、金属还原剂和盐的摩尔比例为1：(0.1～3)：(5～20)。优选地，在步骤一中，所述的天然粘土矿物采用晶质或者非晶质粘土矿物，其包含各种含铝、镁的含水硅酸盐矿物；所述的天然粘土矿物具体选自蒙脱石、皂石、高岭石、滑石、伊利石、蛭石、海泡石、坡缕石、蛇纹石粘土矿物的一种或多种。优选地，在步骤一中，所述的金属还原剂选自钠、钾、钙、镁、铝、铁、锌以及上述金属中的一种或多种。优选地，在步骤一中，所述的盐选自氯化钠、氯化钾、氯化铝、氯化锌、氯化镁、氯化锂中的一种或多种。优选地，在步骤二中，所述的敞口容器采用瓷舟、坩埚或者不锈钢反应器；加热温度为200～900℃，保温时间为1～24h，其中保护性气体为氮气、稀有气体中的至少一种。优选地，在步骤三中，所述的稀酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种，所用体积浓度为5～15％。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：1.本专利技术充分利用了天然粘土矿物的优势，即天然纳米结构、大比表面积、高含硅量和低廉成本。以天然粘土矿物为前驱体制备了兼具大比表面积、相对疏水表面和良好热稳定性的Si/SiOx纳米复合材料。制备过程中，直接以天然粘土矿物为前驱体，不需要繁琐的预处理过程；金属充当还原剂，将粘土矿物还原为表面疏水的Si；盐熔融吸热，充当吸热剂，防止反应体系温度过高而导致高温杂相的生成。接着，仅需通过简单的稀酸洗涤即能得到目标产物。本专利技术所采用的原材料选择范围广、成本低，制备方法简单、高效、能耗低，制备周期短，适于规模化制备，工业应用前景广阔。2.本专利技术选择的反应器为敞开容器，并且在流动的保护气中加热反应，这也是本专利技术最关键的一步。金属热还原反应为剧烈的放热反应(ΔH＝-586.7kJ/molSiO2)，从而导致反应体系的温度急剧升高，同时伴随着液态金属的蒸发。在开放体系中，金属蒸汽会被保护气气流带走，导致还原反应不充分，生成部分SiOx；此外，金属蒸发也会吸收一部分热量，进一步降低反应温度，因而最终得到的产物是Si/SiOx纳米复合材料。3.本专利技术制备的Si/SiOx纳米复合材料兼具大比表面积(最高可达～310m2/g)和孔体积(最高可达～0.93cm3/g)、多级孔结构(利于VOCs分子的扩散和传质)、疏水表面(增加对苯分子的亲和力)和良好热稳定性等优点，对VOCs分子具有较高的吸附量(室温下对苯和甲苯的动态吸附量可分别达322mg/g和271mg/g)。附图说明图1是用于吸附挥发性有机污染物的Si/SiOx纳米复合材料及其制备工艺流程图。图2是实施例1产物的X射线衍射图。图3是实施例1产物的Si2p高分辨X射线荧光光谱图。图4是实施例1产物的扫描电子显微镜图。图5是实施例1产物的氮气吸脱附曲线。图6是实施例1产物的孔径分布图。具体实施方式以下结合附图对本专利技术做进一步描述：图中：如附图1所示一种用于吸附挥发性有机污染物的Si/SiOx纳米复合材料及其制备方法具体包括以下步骤：S101：按比例配备天然粘土矿物粉末、金属还原剂和盐，并混合均匀；S102：将配制混合物置于敞口容器中，在通有流动保护性气体的管式炉中加热，保温后自然冷却；S103：然后采用稀酸洗涤S102中冷却后得到的混合物；S104：最后采用超纯水洗涤至中性，并离心、干燥制得Si/SiOx纳米复合材料。优选地，在S101中，所述的天然粘土矿物、金属还原剂和盐的摩尔比例为1：(0.1～3)：(5～20)。优选地，在S101中，所述的天然粘土矿物采用晶质或者非晶质粘土矿物，其包含各种含铝、镁的含水硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于吸附挥发性有机污染物的Si/SiOx纳米复合材料及其制备方法，其特征在于：该用于吸附挥发性有机污染物的Si/SiOx纳米复合材料及其制备方法具体包括以下步骤：步骤一：按比例配备天然粘土矿物粉末、金属还原剂和盐，并混合均匀；步骤二：将配制混合物置于敞口容器中，在通有流动保护性气体的管式炉中加热，保温后自然冷却；步骤三：然后采用稀酸洗涤步骤二中冷却后得到的混合物；步骤四：最后采用超纯水洗涤至中性，并离心、干燥制得Si/SiOx纳米复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种用于吸附挥发性有机污染物的Si/SiOx纳米复合材料及其制备方法，其特征在于：该用于吸附挥发性有机污染物的Si/SiOx纳米复合材料及其制备方法具体包括以下步骤：步骤一：按比例配备天然粘土矿物粉末、金属还原剂和盐，并混合均匀；步骤二：将配制混合物置于敞口容器中，在通有流动保护性气体的管式炉中加热，保温后自然冷却；步骤三：然后采用稀酸洗涤步骤二中冷却后得到的混合物；步骤四：最后采用超纯水洗涤至中性，并离心、干燥制得Si/SiOx纳米复合材料。2.如权利要求1所述的用于吸附挥发性有机污染物的Si/SiOx纳米复合材料及其制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述的天然粘土矿物、金属还原剂和盐的摩尔比例为1：(0.1～3)：(5～20)。3.如权利要求1所述的用于吸附挥发性有机污染物的Si/SiOx纳米复合材料及其制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述的天然粘土矿物采用晶质或者非晶质粘土矿物，其包含各种含铝、镁的含水硅酸盐矿物；所述的天然粘土矿物具体选自蒙脱石、皂石、高岭...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈情泽，朱润良，傅浩洋，
申请(专利权)人：中国科学院广州地球化学研究所，
类型：发明
国别省市：广东,44