由有机-有机自组装产生的有机介孔材料及其制备方法技术

本发明专利技术属高分子材料技术领域，具体分析涉及一种由有机－有机自组装合成的有机介孔材料包括高分子介孔材料和碳介孔材料及其制备方法。该材料具有高度有序的介孔孔道，其孔道结构为层状、螺旋、六角、立方、四方或正交等各种介观结构，其孔径为１．５－２０ｎｍ，孔体积为０．１－２．５ｃｍ↑［２］／ｇ，比表面积为４００－３０００ｍ↑［２］／ｇ。该材料以表面活性剂或有机高分子作为结构导向剂，由高分子前驱体与结构导向剂进行有机－有机自组装合成，合成方法简单易行。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一类由有机-有机自组装合成的有机介孔材料(包括高分子介孔材料和碳介孔材料)及其制备方法。
技术介绍
高度有序的介孔材料在催化、吸附、分离、物质传输、化学传感等领域具有重要的应用前景。近年来，介孔材料的研究得到了迅猛发展，利用各种表面活性剂为模板剂，人们已经合成各种结构的介孔氧化硅分子筛材料，提出了各种新型合成路线。目前氧化硅介孔分子筛的合成已经趋于成熟，已有多种介孔氧化硅已经实现了大规模工业化生产。这些介孔氧化硅材料具有高的热稳定性和机械稳定性，已作为催化剂或催化剂载体、吸附剂用于工业生产。与无机介孔氧化硅材料相比，金属氧化物、硫化物介孔材料的发展相对慢得多，这主要是由于其合成难、热稳定差所致。最近专利技术人提出了“酸碱对”合成路线，成功地合成了一系列金属氧化物、混合金属氧化物、金属磷酸盐、混合金属磷酸盐、金属硼酸盐和混合金属硼酸盐介孔分子筛材料。然而，具有高稳定性的、高熔点的非金属化合物(包括碳、磷、硼等)、半导体(包括碳化物、氮化物、磷化物和硼化物等)，目前还没有成熟的合成技术满足其要求，其合成还未见报道。利用高度有序的介孔氧化硅为硬模板，已经成功地制备了高比表面的反相介孔碳材料。然而这种碳材料是由无定型纳米碳棒组成的，棒与棒之间产生的堆积空隙孔径分布相对较宽，成本昂贵，其应用受到了极大地限制。有机介孔材料因其“柔软”骨架组成的多样性和易于表面修饰等特点，与无机化合物具有明显的差别，在催化、气体吸附、药物传输、分离方面有巨大的应用前景。但由于有机物的交联自组装目前还不成熟，合成难度大，有机的组成具有较差的热稳定性和机械稳定性，限制了有机介孔材料的合成和应用。为此，研究人员一直在探索合成具有高度有序孔道、高比表面积、高孔容的有机介孔材料尤其是高分子介孔材料的新方法。目前，已经报道的有关纳米孔有机高分子材料的合成方法主要有控制发泡法、离子刻蚀法、分子刻印和嵌段共聚物自组装，其中后两种方法经常被用做合成高度有序的有机高分子介孔材料。但是与介孔氧化硅分子筛材料相比，其合成方法较为复杂，且得到材料的有序度、比表面积和孔容远远低于介孔氧化硅材料。此外，由此产生的介孔高分子材料不具有共价键网络结构，分子与分子之间仅存在π-π键、氢键和范德华键等弱相互作用，对溶剂和热的稳定性较差，从而大大地限制了有机介孔材料的应用。到目前为止还没有有序介孔高分子材料的孔径和比表面积的报道。为了解决上述问题，关键在于开发一种简单易行的合成方法，使所得有机纳米孔材料在介观尺度上具有较高的有序性，同时具有较高的比表面积和孔容。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种简便易行的合成具有高的比表面积和孔容、高度有序孔道的有机介孔材料的方法，以及由此方法合成的有机介孔材料。本专利技术以表面活性剂或有机高分子作为结构导向剂，利用高分子前驱体与结构导向剂之间的有机-有机自组装，合成高度有序的有机介孔材料，包括高分子介孔材料和碳介孔材料，所得材料具有高度有序的介孔孔道，其孔道的空间结构可以为层状(如Lα)、螺旋(如Ia3d)、六角(如p6mm，P63/mmc)、立方(如Pm3n，Pn3m，Im3m等)、四方(如P4/mmm)或正交(如P4mmc)等多种介观结构；其孔径为1.5-20nm，孔体积为0.1-2.5cm2/g，比表面积为400-3000m2/g。本专利技术所述的有机介孔材料的制备方法如下(1)首先将结构导向剂溶解在溶剂中制得澄清溶液；(2)再加入事先制备的高分子前驱体，在10-80℃下搅拌5-35分钟使其充分分散；(3)然后加入交联剂或直接加热，进一步聚合高分子前驱体，温度为100-180℃，时间为4-72小时；(4)最后采用惰性气氛下高温焙烧或加热萃取的方法除去结构导向剂，得到有机高分子介孔材料；(5)在惰性气体保护下，以1-40℃min-1升温速度，至700-2100℃高温焙烧2-10小时，得到碳介孔材料；上述步骤中，反应物料的投料质量比为结构导向剂∶高分子前驱体∶交联剂∶溶剂＝1∶(0.05-10)∶(0.05-1)∶(5-100)。本专利技术中，合成有机介孔材料的高分子前驱体为高分子单体或预聚体，通过控制反应时间、反应温度和聚合引发剂用量可以控制前驱体的分子量。它在反应初期分子量较低，即前驱体的分子量控制在100-50,000之间，可以很好的溶于溶剂，与溶剂、结构导向剂形成均一体系。介观结构形成后，升高至反应温度100-180℃、延长反应时间4-72小时或加入交联剂，前驱物可进一步聚合。本专利技术中，所得到的介孔材料的高分子骨架具有稳定的体型(或网状)结构；较高的玻璃化转变温度(一般高于100℃)；不溶不熔；相对于结构导向剂具有较好的热稳定性和化学稳定性。此类高分子可以是由缩聚反应合成的酚醛树脂本专利技术中，可用于溶解表面活性剂、有机高分子结构导向剂和高分子前驱体的溶剂包括水、乙醇、甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、二甲基亚砜、二氧六环、乙氰、甲酸、乙酸或吡啶等极性溶剂；本专利技术中作为结构导向剂表面活性剂包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂中一种或几种的混合物。其中，非离子表面活性剂可以是聚氧乙烯类表面活性剂，如Brij52，C16H33(OCH2CH2)2OH(简写为C16EO2)；Brij30，C12EO4；Brij56，C16EO10；Brij58，C16EO20；Brij76，C18EO10；Brij78，C16EO20；Brij97，C18H35EO10；Brij35，C12EO23，TritonX-100，CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)10OH；TritonX-114，CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)5OH；Tetronic 908，(EO113PO22)2NCH2CH2N(PO22EO113)2；Tetronic901，(EO3PO18)2NCH2CH2N(PO18EO3)2；Tetronic 90R4，(EO16PO19)2NCH2CH2N(PO19EO16)2；吐温系列非离子表面活性剂等；也可以是二嵌段、三嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(EOmBOn、EOxPOyEOx、POxEOyPOx、EOxBOyEOx)，包括有EO115BO103、EO75BO54、EO47BO62、EO50BO70、EO68BO65、EO40BO79、EO290BO33、EO5PO70EO5、EO13PO70EO13EO17PO85EO17、EO20PO70EO20、EO20PO30EO20、EO26PO39EO26、EO80PO30EO80、EO100PO39EO100、EO106PO70EO106、EO123PO47EO123、EO132PO50EO132、PO19EO33PO19、EO39BO47EO39等；也可以是有机胺类表面活性剂CnH2n+1NH2、H2NCnH2nNH2(n＝6～20)。阴离子表面活性剂可以是长链烷基硫酸盐CnH2n+1SO4M2、长链烷基磺酸盐CnH2n+1SO3M、长链烷基羧酸盐CnH2n+1COOM以及长链烷基苯磺酸盐CnH2n+1C6H4SO3M、长链烷基磷酸盐Cn本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由有机－有机自组装产生的有机介孔材料，包括高分子介孔材料和碳介孔材料，其特征在于：该材料具有高度有序的介孔孔道，其孔道的空间结构为层状、螺旋、六角、立方、四方或正交的多种介观结构；其孔径为１．５－２０ｎｍ，孔体积为０．１－２．５ｃｍ↑［３］／ｇ，比表面积为４００－３０００ｍ↑［２］／ｇ；它以表面活性剂或有机高分子作为结构导向剂，由高分子前驱体与结构导向剂进行有机－有机自组装合成。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵东元，孟岩，顾栋，张福强，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]