一种制备ε-己内酯的新方法技术

本发明专利技术公开了一种制备ε‑己内酯的方法，将环己酮、共氧化剂、催化剂、自由基引发剂与溶剂混合后，在空气气氛下发生反应，所述的共氧化剂为甲苯类化合物，催化剂为Co、Fe、Cu的硝酸盐或氧化物中的至少一种，溶剂选自1,2‑二氯乙烷、乙酸乙酯、乙腈中的至少一种；所述制备己内酯的方法还联产芳香醛和芳香酸。本发明专利技术公开了一种制备ε‑己内酯的方法，以芳甲基化合物为共氧化剂，代替苯甲醛，显著降低了生产成本，使得氧气/空气氧化法制备ε‑己内酯的工业化生产成为可能。该方法在制备ε‑己内酯的同时，还联产芳香醛和芳香酸，在工业应用中具备更大的价值。

A new method for preparing epsilon caprolactone

The invention discloses a method for preparing epsilon caprolactone, CO oxidation of cyclohexanone, agent, catalyst, free radical initiator and solvent are mixed and react in the atmosphere, the total oxidant is Methylbenzenes, catalyst for at least one of Co, Fe and Cu nitrate or in the oxide, at least one solvent selected from the group consisting of 1,2 two ethyl chloride, ethyl acetate, acetonitrile; the method of preparing caprolactone also and aromatic aldehydes and acids. The invention discloses a preparation method of epsilon caprolactone, CO oxidant with aryl methyl compounds, instead of benzaldehyde, significantly reduces the cost of production, the industrial production of oxygen / air oxidation method to prepare epsilon caprolactone possible. The preparation method of epsilon caprolactone in the system at the same time, also co production of aromatic aldehydes and acids, have greater value in industrial application.

【技术实现步骤摘要】
一种制备ε-己内酯的新方法
本专利技术涉及有机合成领域，具体涉及一种制备ε-己内酯的新方法。
技术介绍
ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体以及新型聚酯单体，在高分子合成以及改性方面有着十分广泛的应用，可与多种化合物反应制备具有独特性能的精细化学品，也可以作为制备尼龙66的原料。它的聚合产物聚己内酯(PCL)被称为“绿色化学品”，己内酯与各种单体共聚或PCL与其他树脂共混可提高材料的光泽度，透明度，生物分解性和防粘性等。随着人类对合成高分子材料以及聚合物依赖的日益提高，ε-己内酯的需求量也快速增长，然而由于工业生产中常用过氧酸作为氧化剂，安全控制难度大，也会产生大量废酸。因此找出适合工业化的绿色安全的ε-己内酯生产方法显得尤为重要。化学制备ε-己内酯主要分为氧化法和非氧化法两种。氧化法有过氧酸氧化法，双氧水氧化法和氧气/空气氧化法等。非氧化法有6-羟基己酸分子内成酯法，己二酸酯化加氢法以及1,6-己二醇催化脱氢法等。过氧酸氧化法：过氧酸氧化法是工业生产ε-己内酯最常用的方法。常用的过氧酸有三氟过氧乙酸，间氯过氧苯甲酸，过氧乙酸，过氧丙酸等。利用的是Baeyer-Villiger反应机理，即过氧酸与环己酮首先发生亲核加成，形成Criegee中间体,第二步过氧酸中的氧氧键断裂，重排得到产物己内酯，反应机理见下式(Ⅰ)：由于三氟过氧乙酸对产物稳定性有影响，3-氯过氧苯甲酸与己内酯不容易分离，所以工业上用的最多的过氧酸为过氧乙酸与过氧丙酸，它具有成本较低，氧化效率高等优点，日本大赛璐与美国联合碳化物公司均采用过氧乙酸来工业化制备己内酯。然而过氧酸氧化安全风险较高，容易出现爆炸，会产生大量废酸，不符合环保理念。双氧水氧化法：双氧水氧化法比较符合绿色化学要求，也是科研工作者重点研究的方法，双氧水氧化法分为直接氧化法与间接氧化法，直接氧化法是利用高效的催化剂例如Corma课题组报道的Sn负载β沸石作为催化剂以及柏斯托公司SbF3负载的介孔二氧化硅催化剂，用30～70％浓度的双氧水直接氧化环己酮制备得到己内酯，此方法清洁环保，但是催化剂制备工艺比较复杂。国内巴陵石化报道所采用的方法是采用固体酸作为催化剂，用双氧水先氧化丙酸制备过氧丙酸，用过氧丙酸氧化环己酮制备己内酯，这是双氧水的间接氧化法。但是双氧水氧化活性较低，需要有高效的催化剂，而且高浓度的双氧水在反应以及运输过程中也具有安全风险，反应后大量废水不易处理。氧气/空气氧化法：氧气氧化法具有廉价、环境友好、后处理简单等特点，但目前只有实验室报道，没有工业化案例，因为氧气氧化活性低，直接氧化不能够得到己内酯，一般文献报道需要添加2～3当量的苯甲醛作为牺牲氧化剂，这种方法首先由Mukaiyama在1994年报道出来，被称为“Mukaiyama”体系，催化剂一般为路易斯酸。2013年，Y.F.Li报道了石墨在2倍当量苯甲醛作为牺牲氧化剂下催化氧化环己酮制备己内酯，收率达到99％。其是利用苯甲醛氧化原位产生的过氧苯甲酸中间体来氧化环己酮，重排得到己内酯，反应机理见下式(Ⅱ)：但苯甲醛价格较高，工艺成本高，缺少工业化价值。因此研发出用其他廉价试剂代替苯甲醛作为共氧化剂对于推动氧气/空气氧化环己酮制备己内酯工业化具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术公开了一种制备ε-己内酯的方法，以芳甲基化合物为共氧化剂，代替苯甲醛，显著降低了生产成本，使得氧气/空气氧化法制备ε-己内酯的工业化生产成为可能。该方法在制备ε-己内酯的同时，还联产芳香醛和芳香酸，在工业应用中具备更大的价值。具体技术方案如下：一种制备ε-己内酯的方法，将环己酮、共氧化剂、催化剂与溶剂混合后，在空气气氛下发生反应，所述的共氧化剂为甲苯类化合物，催化剂为Co、Fe、Cu的硝酸盐或氧化物中的至少一种，溶剂选自1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙腈中的至少一种；所述反应中还加入自由基引发剂；所述制备己内酯的方法还联产芳香醛和芳香酸。具体反应式如下式(Ⅲ)所示，反应机理见下式(Ⅳ)所示：本专利技术中所述的甲苯类化合物选自甲苯或带取代基的甲苯，所述的取代基可以是氯、甲基，取代基可以位于邻位、间位或对位。本专利技术的最大创新在于以甲苯类化合物替代苯甲醛，甲苯类化合物在空气催化氧化过程中同苯甲醛氧化一样也会原位产生过氧酸，而且甲苯类化合物成本低廉易得，空气氧化产物为芳香醛，芳香酸以及芳香醇，附加值远远高于甲苯类化合物原料。这样，就为环己酮与甲苯类化合物联产生产附加值高的己内酯，芳香醛，芳香酸提供了理论支持。但目前，尚未有关于甲苯类化合物与环己酮共氧化的报道，与究其原因，是因为仍有以下几个难题：①催化剂要同时适合于催化甲苯类化合物氧化以及环己酮氧化，并分别得到目标产物。②反应溶剂要同时适合甲苯类化合物与环己酮催化氧化，然而两种底物氧化对溶剂要求都有专一性。③甲苯类化合物氧化过程中，因为过氧酸分解速度要远远快于甲苯类化合物的氧化，所以过氧酸中间体浓度较低，使得ε-环己酮转化比较困难。④反应产物己内酯必须在反应催化体系中稳定存在。专利技术人通过对反应机理的深入研究，筛选出与甲苯类化合物相匹配的特定组成的催化剂-溶剂体系，通过一锅法可以同时高效地催化甲苯类化合物氧化和环己酮氧化，保持目标产物ε-己内酯高选择性、高转化率的同时，联产芳香醛和芳香酸。作为优选，所述的甲苯类化合物选自甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯或对二甲苯。这几种共氧化剂便宜易得，易原位氧化生成过氧酸，氧化效率高。本专利技术中，催化剂的选择非常关键，作为优选，所述的催化剂选自四氧化三钴、硝酸铁或硝酸铜。进一步优选，所述的催化剂为硝酸铁。经试验发现，以硝酸铁为催化剂时，与所述的任一种溶剂联合使用时，目标产物的转化率和选择性均最大。再优选，所述的溶剂选自1,2-二氯乙烷。经试验发现，硝酸铁-1,2-二氯乙烷体系可同时高效地催化芳甲基化合物氧化和环己酮氧化。作为优选，所述的自由基引发剂可以选自偶氮二异丁腈(AIBN)或N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)。作为优选，所述共氧化剂、环己酮和自由基引发剂的投料摩尔比为1:0.4～0.8:0.05～0.1。进一步优选，共氧化剂与环己酮的投料摩尔比为1:0.4～0.6。作为优选，所述共氧化剂与催化剂的投料摩尔比为1:0.01～0.06。作为优选，所述反应的温度为20～75℃，压力为0.1～0.6MPa，时间为6～20h。所述制备ε-己内酯的方法，具体为：向反应釜中加入催化剂、共氧化剂、环己酮、自由基引发剂和溶剂，在空气气氛下，加压到0.1～0.4MPa，加热到30～60℃，搅拌反应6～14h。反应结束后，将反应液冷却至室温，减压蒸出溶剂，过滤分离催化剂，剩余反应液经精馏依次分离得到芳香醛、芳香酸和ε-己内酯。过滤得到的催化剂，经过烘干可直接套用。套用循环使用5次后，收率基本不变。采用本专利技术中的制备方法，环己酮的转化率为35～50％，目标产物ε-己内酯的选择性达到90～98％；芳甲基化合物转化率为85～95％，目标产物芳香醛的选择性为20％～40％，芳香酸的选择性为60％～80％。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1)本专利技术的制备方法，以芳甲基化合物为共氧化剂，代替苯甲醛，显著降低了生产成本，并设计了特定组成的催化剂-溶剂体系，以保证同时、高效地催化芳甲基化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备ε‑己内酯的新方法，将环己酮、共氧化剂、催化剂与溶剂混合后，在空气气氛下发生反应，其特征在于，所述的共氧化剂为甲苯类化合物，催化剂为Co、Fe、Cu的硝酸盐或氧化物中的至少一种，溶剂选自1,2‑二氯乙烷、乙酸乙酯、乙腈中的至少一种；所述反应中还加入自由基引发剂；所述制备己内酯的方法还联产芳香醛和芳香酸。

【技术特征摘要】
1.一种制备ε-己内酯的新方法，将环己酮、共氧化剂、催化剂与溶剂混合后，在空气气氛下发生反应，其特征在于，所述的共氧化剂为甲苯类化合物，催化剂为Co、Fe、Cu的硝酸盐或氧化物中的至少一种，溶剂选自1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙腈中的至少一种；所述反应中还加入自由基引发剂；所述制备己内酯的方法还联产芳香醛和芳香酸。2.根据权利要求1所述的制备ε-己内酯的方法，其特征在于，所述的甲苯类化合物选自甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯或对二甲苯。3.根据权利要求1所述的制备ε-己内酯的方法，其特征在于，所述的催化剂选择四氧化三钴、硝酸铁或硝酸铜。4.根据权利要求1所述的制备ε-己内酯的方法，其特征在于，所述的自由基引发剂选自偶...

【专利技术属性】
技术研发人员：李浩然，袁浩然，毛建拥，陈志荣，
申请(专利权)人：浙江大学，浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33