一种甲基-2,2-双（4-羟基苯基）乙酸甲酯的合成方法技术

本发明专利技术涉及化工产品的生产领域，特别是一种甲基‑2,2‑双(4‑羟基苯基)乙酸甲酯的合成方法。以苯酚和乙醛酸为主要原料，经缩合、酯化两步合成工艺路线：在缩合反应步骤中，低温条件下先加入苯酚、水和乙醛酸，再滴加浓硫酸；或者，先加入乙醛酸和水，再同时滴加苯酚和浓硫酸；或者，先加入苯酚和水，再同时滴加乙醛酸和浓硫酸；缩合反应得到的滤饼加入甲醇、浓硫酸加热回流酯化反应，浓缩，过滤，得到粗品干燥，经重结晶纯化得甲基‑2,2‑双(4‑羟基苯基)乙酸甲酯。本发明专利技术避免了使用大量的有机溶剂萃取，操作简单，污染小，收率高，适合大规模工业化生产的要求。

Synthesis method of methyl -2,2- bis (4- hydroxy phenyl) acetic acid methyl ester

The present invention relates to the production of chemical products, in particular to a methyl 2,2 double (4 hydroxyphenyl) method for synthesis of methyl acetate. Using phenol and glyoxylic acid as the main raw material by condensation, esterification, two step synthesis process in the condensation reaction step, under the condition of low temperature before adding phenol, water and glyoxylic acid, adding concentrated sulfuric acid; or adding glyoxylic acid and water, then adding phenol and concentrated sulfuric acid; or the first. The presence of phenol and water, and then dropping the glyoxylic acid and concentrated sulfuric acid; condensation reaction of filter cake obtained with methanol and concentrated sulfuric acid reflux esterification, condensation, filtration, drying to obtain crude products, was purified by recrystallization with methyl 2,2 double (4 hydroxy phenyl) acetic acid methyl ester. The invention avoids the use of a large number of organic solvent extraction, has simple operation, little pollution and high yield, and is suitable for large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种甲基-2,2-双(4-羟基苯基)乙酸甲酯的合成方法
本专利技术涉及化工产品的生产领域，特别是一种甲基-2,2-双(4-羟基苯基)乙酸甲酯的合成方法。
技术介绍
甲基-2,2-双(4-羟基苯基)乙酸甲酯是一种用于快速记录信息的高级热敏记录材料。产品原理为通过加热染料与显色剂溶解相结合引起化学反应继而感热显影层显影，获得显影记录。由于这种感应记录方法与其他记录方法相比具有无需冲洗，无噪音，价格低廉等特点，可应用于传真通信领域，售票机，小票，收据等发行方面，便利店，超市等pos系统标签方面，因此在工业以及医疗记录器领域中被广泛应用。目前有文献报道的合成路线只有一条，反应式如下：中国专利CN102249919A指出，在合成甲基-2,2-双(4-羟基苯基)乙酸甲酯的中间体过程中，向反应瓶中加入浓硫酸、水和苯酚，然后滴加乙醛酸，反应18～20小时，反应毕，加氢氧化钠调pH值后用乙酸乙酯萃取；然后再与甲醇进行酯化反应得到目标产品。此方法操作繁琐，耗时较长，故产能的扩大受到此步缩合反应的制约。同时，由于存在萃取步骤，产生废水较多，也成为该产品发展壮大的瓶颈。
技术实现思路
本专利技术目的在于提出一种甲基-2,2-双(4-羟基苯基)乙酸甲酯的合成方法，能克服现有技术不足，避免副反应、产品纯度高、安全、收率高，成本低。本专利技术技术方案是：一种甲基-2,2-双(4-羟基苯基)乙酸甲酯的合成方法，以苯酚和乙醛酸为主要原料，经缩合、酯化两步合成工艺路线：在缩合反应步骤中，低温条件下先加入苯酚、水和乙醛酸，再滴加浓硫酸；或者，先加入乙醛酸和水，再同时滴加苯酚和浓硫酸；或者，先加入苯酚和水，再同时滴加乙醛酸和浓硫酸；缩合反应得到的滤饼加入甲醇、浓硫酸加热回流酯化反应，浓缩，过滤，得到粗品干燥，经重结晶纯化得甲基-2,2-双(4-羟基苯基)乙酸甲酯。所述的甲基-2,2-双(4-羟基苯基)乙酸甲酯的合成方法，加料顺序是先加入苯酚、乙醛酸和水，再滴加浓硫酸，浓硫酸、苯酚、乙醛酸和水的质量比范围为：1.0:1.0～1.5:0.5～1.0:0.5～2.0，控制反应温度-10～50℃，反应时间5～20小时。所述的甲基-2,2-双(4-羟基苯基)乙酸甲酯的合成方法，加料顺序是先加入乙醛酸和水，再同时滴加苯酚和浓硫酸，浓硫酸、苯酚、乙醛酸和水的质量比范围为：1.0:1.3～2.0:1.0～1.5:2.5～3.5，控制反应温度-10～50℃，反应时间5～20小时。所述的甲基-2,2-双(4-羟基苯基)乙酸甲酯的合成方法，加料顺序是先加入苯酚和水，再同时滴加浓硫酸和乙醛酸，浓硫酸、苯酚、乙醛酸和水的质量比范围为：1.0:1.0～1.5:0.5～1.0:0.5～1.5，控制反应温度-10～50℃，反应时间5～20小时。所述的甲基-2,2-双(4-羟基苯基)乙酸甲酯的合成方法，反应温度35～45℃，反应时间5～8小时。所述的甲基-2,2-双(4-羟基苯基)乙酸甲酯的合成方法，浓硫酸采用氯、溴、碘的含氧酸及其盐，以及硝酸中的一种替换使用。所述的甲基-2,2-双(4-羟基苯基)乙酸甲酯的合成方法，缩合反应步骤反应完成后，析出固体，过滤，干燥得到滤饼，再与甲醇进行酯化反应。本专利技术的设计思想是：本专利技术对缩合反应进行了改进创新，避免了副反应的产生，得到产品纯度高，通过调整反应物的投料顺序，无需调节pH值及萃取操作，直接通过过滤得方法即可得到产品，使之操作简单，反应时间缩短，收率提高，环境友好，成本低。从而，本专利技术通过简单的方法，在缩合反应中不经萃取等操作即可获得高收率、高纯度的关键中间体，再经酯化反应获得目标产物甲基-2,2-双(4-羟基苯基)乙酸甲酯，整个过程操作简单，反应时间短，清洁环保，可用于工业化生产。本专利技术的优点及有益效果是：1、本专利技术对缩合反应调整投料顺序，通过先加入苯酚、水、乙醛酸，再滴加浓硫酸；或者，先加入乙醛酸和水，再同时滴加苯酚和浓硫酸；或者，先加入苯酚和水，再同时滴加乙醛酸和浓硫酸方法，收率高处理简单。2、现有文献在缩合反应后处理的过程中，采用调节pH后，选用乙酸乙酯萃取的方法得到关键中间体，操作繁琐，耗能高，成本相对增加。而采用本专利技术方法，可以直接析出固体，采取过滤的方法即可获得高纯度、高收率的产品，操作简单，产能高。附图说明图1为本专利技术甲基-2,2-双(4-羟基苯基)乙酸甲酯的核磁图。具体实施方式在具体实施过程中，本专利技术甲基-2,2-双(4-羟基苯基)乙酸甲酯的合成方法，在低温条件下，将苯酚、水、乙醛酸加入反应釜中，滴加浓硫酸缩合，搅拌过滤；或者，先加入乙醛酸和水，再同时滴加苯酚和浓硫酸，过滤；或者，先加入苯酚和水，再同时滴加乙醛酸和浓硫酸，过滤；后处理不需要萃取，直接析出固体，过滤得滤饼；滤饼加入甲醇、浓硫酸加热回流酯化反应，浓缩，过滤，得到粗品干燥，经重结晶纯化得到合格产品。所述的浓硫酸可以采用氯、溴、碘的含氧酸及其盐，硝酸中的一种替换使用，所述物质与浓硫酸一样具有强氧化性。控制反应温度-10～50℃，反应时间5～20小时；优选的，反应温度35～45℃，反应时间5～8小时，具体化学反应方程式如下：下面通过实施例和附图对本专利技术进一步详细说明。实施例1在500mL三口瓶中(-5℃)，加入苯酚114.0克，乙醛酸80.0克，水60mL，滴加浓硫酸54mL，1小时左右滴毕，升至35～45℃，搅拌6小时，有固体析出。加入350mL水，搅拌，过滤，真空干燥，得到产品145.2克，收率98.15％，纯度99.10wt％。在2L单口瓶中加入上步中间体130.0克，浓硫酸25mL，甲醇800mL，搅拌，加热回流，反应3h，浓缩溶剂，加入水500mL，搅拌过滤，粗品加入水和甲醇500ml[甲醇：水＝1:4(V:V)]，固体碳酸钠调pH＝9，析出固体，搅拌2小时，过滤，水洗50ml[甲醇：水＝1:4(V:V)]，过滤，干燥，得到产品135.7克，收率98.72％，纯度99.52wt％。如图1所示，本实施例甲基-2,2-双(4-羟基苯基)乙酸甲酯核磁共振的谱系如下：1H-NMRδ:9.34(s,2H,OH),7.06-7.08(d,4H,ArH),6.68(m,4H,ArH),4.91(s,1H,CH),3.63(s,3H,CH3)，这些数据说明本实施例制得的甲基-2,2-双(4-羟基苯基)乙酸甲酯结构是正确的。实施例2在500mL三口瓶中(-5℃)，加入乙醛酸60.0克，水45mL，同时滴加浓硫酸30mL和苯酚85.5克，1小时左右滴毕，升至40～45℃，搅拌5小时，有固体析出。加入260mL水，搅拌，过滤，真空干燥，得到产品108.8克，收率98.06％，纯度99.32wt％。在2L单口瓶中加入上步中间体100.0克，浓硫酸18mL，甲醇600mL，搅拌，加热回流，反应2.5h，浓缩溶剂，加入水400mL，搅拌过滤，粗品加入水和甲醇400ml[甲醇：水＝1:3(V:V)]，固体碳酸钠调pH＝10，析出固体，搅拌1小时，过滤，水洗40ml[甲醇：水＝1:3(V:V)]，过滤，干燥，得到产品102.4克，收率96.84％，纯度99.6wt％。如图1所示，本实施例甲基-2,2-双(4-羟基苯基)乙酸甲酯核磁共振的谱系如下：1H-NMRδ:9.34(s,2H本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲基‑2,2‑双(4‑羟基苯基)乙酸甲酯的合成方法，其特征在于，以苯酚和乙醛酸为主要原料，经缩合、酯化两步合成工艺路线：在缩合反应步骤中，低温条件下先加入苯酚、水和乙醛酸，再滴加浓硫酸；或者，先加入乙醛酸和水，再同时滴加苯酚和浓硫酸；或者，先加入苯酚和水，再同时滴加乙醛酸和浓硫酸；缩合反应得到的滤饼加入甲醇、浓硫酸加热回流酯化反应，浓缩，过滤，得到粗品干燥，经重结晶纯化得甲基‑2,2‑双(4‑羟基苯基)乙酸甲酯。

【技术特征摘要】
1.一种甲基-2,2-双(4-羟基苯基)乙酸甲酯的合成方法，其特征在于，以苯酚和乙醛酸为主要原料，经缩合、酯化两步合成工艺路线：在缩合反应步骤中，低温条件下先加入苯酚、水和乙醛酸，再滴加浓硫酸；或者，先加入乙醛酸和水，再同时滴加苯酚和浓硫酸；或者，先加入苯酚和水，再同时滴加乙醛酸和浓硫酸；缩合反应得到的滤饼加入甲醇、浓硫酸加热回流酯化反应，浓缩，过滤，得到粗品干燥，经重结晶纯化得甲基-2,2-双(4-羟基苯基)乙酸甲酯。2.根据权利要求1所述的甲基-2,2-双(4-羟基苯基)乙酸甲酯的合成方法，其特征在于，加料顺序是先加入苯酚、乙醛酸和水，再滴加浓硫酸，浓硫酸、苯酚、乙醛酸和水的质量比范围为：1.0:1.0～1.5:0.5～1.0:0.5～2.0，控制反应温度-10～50℃，反应时间5～20小时。3.根据权利要求1所述的甲基-2,2-双(4-羟基苯基)乙酸甲酯的合成方法，其特征在于，加料顺序是先加入乙醛酸和水，再同时滴加苯酚和浓硫酸，浓硫酸、苯酚、乙醛酸和...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡志强，李善柱，李响，梁铁钢，洪百新，许巍巍，
申请(专利权)人：沈阳感光化工研究院有限公司，沈阳工业大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21