通过下述步骤制备包含含水硅氧烷树脂的乳液：（ｉ）添加水，至少一种非离子表面活性剂，任选地添加离子表面活性剂，和催化剂到反应容器中，并加热容器的内容物，形成混合物；（ｉｉ）添加至少一种通式ＲＳｉ（ＯＲ′）↓［３］的硅烷单体到混合物中；（ｉｉｉ）任选地添加通式Ｒ↓［２］Ｓｉ（ＯＲ′）↓［２］或Ｒ↓［３］ＳｉＯＲ′的硅烷单体到该混合物中；（ｉｖ）在催化的含水混合物内，通过聚合反应，使硅烷单体水解并缩合；（ｖ）通过中和混合物来终止反应；和（ｖｉ）从混合物中回收含有硅氧烷树脂的硅氧烷树脂乳液。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利说明通过乳液聚合生产的有机基聚硅氧烷树脂的乳液 本专利技术涉及通过乳液聚合制备的含有有机基聚硅氧烷树脂的乳液。特别地，本专利技术涉及含有有机基聚硅氧烷树脂的乳液，所述有机基聚硅氧烷树脂由全部或者大量的三官能的T单元(即RSiO3/2)组成。此处所使用的符号M、D、T和Q代表可存在于含有通过≡Si-O-Si≡键连接的硅氧烷单元的有机基硅化合物内的结构单元的官能度。单官能的(M)单元代表(R)3SiO1/2，双官能的(D)单元代表(R)2SiO2/2，三官能的(T)单元代表RSiO3/2并导致形成支化的线型硅氧烷；和四官能的(Q)单元代表SiO4/2，它导致形成交联和树脂组合物。因此，当硅氧烷全部含有三官能的T单元时，使用T；和当硅氧烷含有双官能的D单元和三官能的T单元时，使用DT。R可以是具有1-18个碳原子的相同或者不同的单价烃基，典型地诸如甲基之类的基团。彼此结合的三官能的硅氧烷T单元通常导致三维无规交联的分子。当T单元的含量高时，双官能的硅氧烷D单元和三官能的硅氧烷T单元结合一般得到具有网络性质的大分子。过量的D单元导致交联的或者以长的间隔支化的链。单官能的M单元使硅氧烷分子封端，并终止进一步的链增长，以便限制硅氧烷聚合物的分子量。一般来说，已知线型硅氧烷，即平均单元式为R2SiO2/2的二有机基聚硅氧烷的含水乳液可用于宽范围的各种应用中，其中R典型地为具有1-18个碳原子的单价烃基。本领域还已知通过乳液聚合制备这种乳液的一些方法，例如美国专利2891920(1959年6月23日)、美国专利3294725(1966年12月27日)和美国专利6316541(2001年11月13日)(下文称为′541专利)中所述的方法。′541专利特别地公开了制备强调粒度控制的二有机基聚硅氧烷的含水乳液的方法。也可通过乳液聚合制备含有全部或者大量的三官能的单元T单元RSiO3/2(从而使得该有机基聚硅氧烷为树脂状)的有机基聚硅氧烷的含水乳液。这种制备模式允许不含溶剂的合成，以及允许水输送各种硅氧烷树脂以供在个人护理、纺织品和涂层中应用。这一模式避免了通常与固体或者半固体和溶剂有关的处理问题，且不具有乳化树脂材料的难度问题。尽管数种方法被鉴定为能通过乳液聚合制备硅氧烷树脂乳液，但尚未发现满意的方法能在不存在胶凝的颗粒的情况下生产稳定的树脂乳液，且能提供宽范围的目标粒度。因此，美国专利3433780(1969年3月18日)公开了一种含有倍半硅氧烷(RSiO3/2)颗粒的悬浮液，其包含阴离子表面活性剂或者阳离子表面活性剂，平均粒度为1-100nm(0.001-0.1μm)。可使用用量对产物的稳定性不具有负面影响的非离子表面活性剂。该方法包括在酸性或者碱性条件下，在搅拌的同时，添加反应性硅烷到水-表面活性剂混合物中，形成倍半硅氧烷悬浮液。美国专利4424297(1984年1月3日)公开了平均粒度为1-100nm(0.001-0.1μm)的倍半硅氧烷(RSiO3/2)的胶态悬浮液，它通过在碱性pH下，添加三官能的硅烷到含有长链羧酸或其盐的含水混合物中而制备。然而，所有的实施例表明在最终产物内固体含量小于12％。美国专利4778624(1988年10月18日)公开了通过使用阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的结合，首先乳化三烷氧基硅烷，从而制备含有倍半硅氧烷(RSiO3/2)颗粒的乳液的方法。非离子表面活性剂的HLB值必须在16-20范围内。该方法的下一步包括添加碱性催化剂进行水解和缩合。因此，这一方法要求第一步机械乳化硅烷起始材料。它进一步规定添加催化剂应当必然在乳化起始材料之后；且当起始材料在含有表面活性剂和碱性催化剂的含水介质中乳化时，不可能获得满意的结果。′624专利含有对比例，所述对比例表明，将未乳化的硅烷单体供料到含有碱性催化剂的含水表面活性剂溶液中导致大量胶凝的材料。另外，该方法看上去限于生产仅仅细粒尺寸的乳液。在′624专利中，所有实施例中所援引的平均粒度表明为约70nm(0.07μm)；且据说这种乳液拥有典型地对于70nm(0.07μm)粒度所预期的浅蓝色的半透明外观，在任何实施例中没有看到白色外观，而白色外观是平均粒度小于100nm(0.1μm)的颗粒的指示。另外，(i)所有实施例表明在产物内树脂的含量小于12％，和(ii)所得树脂被描述为白色粉末，所述白色粉末不可溶于任何有机溶剂，这表明所产生的树脂在每一颗粒内部可能为完全胶凝的网络。在美国专利4857582(1989年8月15日)中，公开了一种制备含有单官能的M单元、双官能的D单元、三官能的T单元和四官能的Q单元当中至少两种不同单元的有机基聚硅氧烷的胶态悬浮液的连续方法。该有机基聚硅氧烷可例举DT和MQ类型的结构。该方法包括将烷氧基硅烷和聚硅氧烷非常缓慢地供料到反应介质内，并从出现的悬浮液中连续除去烷氧基硅烷水解而形成的醇。所得悬浮液的平均粒度为10-150nm(0.01-0.15μm)。在该方法中所使用的表面活性剂为阴离子表面活性剂或者为阳离子表面活性剂。在美国专利4935464(1990年6月19日)中所述的方法涉及制备微乳液，所述微乳液主要由双官能的D单元和三官能的T单元组成，以形成平均粒度为最多150nm(0.15μm)的DT类型的有机基聚硅氧烷。然而，所有实施例显示出平均粒度小于100nm(0.1μm)的组合物，且微乳液表征为具有透明的外观。另外，该方法要求第一步使用高剪切均化器来乳化硅烷和环状硅氧烷单体，之后将所得粗乳液滴入到含水催化剂溶液内以供聚合。因此，使用乳液聚合作为制备硅氧烷树脂乳液的本领域已知的方法受到局限，因为所得乳液通常不具有宽范围的可能的平均粒度。特别地，这些方法不可能生产其中粒度典型地大于150nm(0.15μm)的粗乳液。粗乳液具有数个优点，其中尤其是，它们(i)能提供提高的沉积性能；(ii)在其制备中要求较少的表面活性剂，结果是这种乳液的成本较低；和(iii)粗乳液中较少的表面活性剂导致在一些应用中较少的负面影响，例如在个人护理应用中与身体接触时较少的皮肤刺激，和在涂布应用中较少的增塑效果。本专利技术人已发现使用乳液聚合技术制备一些聚有机基硅氧烷树脂乳液的方法。该方法生产具有宽范围平均粒度的聚有机基硅氧烷树脂乳液。该乳液具有单峰粒度分布，且这通过控制反应操作参数来实现。该聚有机基硅氧烷树脂乳液可表征为不存在粗胶凝的颗粒，和这通过下述事实证实所生产的树脂可溶于至少一种有机溶剂。该方法还生产基于乳液的总重量，树脂固体含量大于10％的稳定的聚有机基硅氧烷树脂乳液。在前体单体加入到反应介质中之前，不需要机械乳化前体单体。通过本专利技术的乳液聚合方法制备的聚有机基硅氧烷树脂乳液的平均粒度为100-1000nm(0.1-1μm)。本专利技术提供通过下述步骤制备含有含水硅氧烷树脂的乳液的方法，(i)添加水、至少一种非离子表面活性剂，任选地添加离子型表面活性剂、和催化剂到反应容器中，并加热容器的内容物，形成混合物；(ii)添加至少一种通式RSi(OR′)3的硅烷单体到混合物中；(iii)任选地添加通式R2Si(OR′)2或R3SiOR′的硅烷单体到混合物中；(iv)在催化的含水混合物内，通过聚合反应，使硅烷单体水解并缩合；(v)通过中和混本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备包含含水硅氧烷树脂的乳液的方法，该方法包括下述步骤：（ｉ）添加水、至少一种非离子表面活性剂，任选地添加离子型表面活性剂、和催化剂到反应容器中，并加热容器的内容物，形成混合物；（ｉｉ）添加至少一种通式ＲＳｉ（ＯＲ′）↓［３］的硅烷单体到混合物中；（ｉｉｉ）任选地添加通式Ｒ↓［２］Ｓｉ（ＯＲ′）↓［２］或Ｒ↓［３］ＳｉＯＲ′的硅烷单体到混合物中；（ｉｖ）在催化的含水混合物内，通过聚合反应，使硅烷单体水解并缩合；（ｖ）通过中和混合物来终止反应；和（ｖｉ）从混合物中回收含有硅氧烷树脂的硅氧烷树脂乳液，所述硅氧烷树脂包括３０－１００ｍｏｌ％的硅氧烷Ｔ单元ＲＳｉＯ↓［３／２］、０－７０ｍｏｌ％的硅氧烷Ｄ单元Ｒ↓［２］ＳｉＯ↓［２／２］和０－４０ｍｏｌ％的硅氧烷Ｍ单元Ｒ↓［３］ＳｉＯ↓［１／２］，其中Ｒ是具有１－１８个碳原子的单价烃基或者是具有１－１８个碳原子的有机基官能取代的烃基，和Ｒ′是氢原子、含有１－４个碳原子的烷基或者下述基团之一：ＣＨ↓［３］Ｃ（Ｏ）－、ＣＨ↓［３］ＣＨ↓［２］Ｃ（Ｏ）－、ＨＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－、ＣＨ↓［３］ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－或Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－；该硅氧烷树脂乳液含有平均粒度大于１００－１０００ｎｍ（０．１－１μｍ）的硅氧烷树脂颗粒，且该硅氧烷树脂可溶于至少一种有机溶剂。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：RP吉，Y刘，
申请(专利权)人：陶氏康宁公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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