由聚合物水凝胶与溶剂接触得到的固体聚合物制造技术

本发明专利技术涉及可由一种聚合物水凝胶与溶剂接触得到的固体聚合物，其中所述聚合物水凝胶是基本均匀的，使得凝胶中至少两点间的弹性模量的差不超过１００Ｐａ，或者使得凝胶中至少两点间的弹性模量的差不超过２００％；所述水凝胶可由进一步包括用含水溶液洗涤从而提供单体残留量不大于５０ｐｐｍ的水凝胶的过程得到；其中所述水凝胶包含与亚甲基二丙烯酰胺交联的聚丙烯酰胺。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及到一个水凝胶制备的联机方法，其中对交联过程的温度进行调节，从而容许批间和批内的均质生产。概括背景通常在产品的制造中产品的均质性是非常重要的，但是在工业规模的聚合化学领域中能达到这一点还是非常麻烦的。US 5,306,404的方法关注在良好重复性和多种凝胶浓度下的凝胶电泳的聚丙烯酰胺凝胶板的生产。US 5,306,404的方法是通过将特定的和选定浓度的单体、过氧化物溶液、和还原性溶液合并从而使凝胶适合用于电泳来制备凝胶的。通过所述方法制备的凝胶并不对批内的温度变化进行控制。凝胶还不是生物兼容的。WO 96/04943所公开的合成聚丙烯酰胺的方法中包含有很多步骤，并且，其固有特性决定了将得到较宽的凝胶规格范围，而所有操作阶段都对此有影响。即使对于熟练的聚合物化学家来说，仔细按WO 96/04943执行的步骤也会导致具有非均匀产品特性的水凝胶(见实施例1)。制备水凝胶常规方法的典型代表是WO 96/04943，其中的方法包括许多人工操作步骤，即，制备各混合物，将用于所希望的一批产物的两种混合物的经计量的样品适当地混合，在一个设定温度下，用惰性气体进行除气，将反应混合物投到几个烧杯中(依据批量大小而定)；在烧杯中至少进行到1小时的聚合反应；将圆柱状凝胶脱模；抽出残留物并在水中平衡92小时(要求换8次水)；使用一个上下来回移动的格栅通过研磨将经提纯的凝胶均质化；将被均质化的凝胶装到贮藏/包装容器中；最后在高压釜中对贮藏/包装容器进行处理。在实施这些常规方法(如在WO 96/04943中所描述的)时，据本研究人员估算，得到产品所需要的总时间几乎为一个星期的工作时间，包括抽提过程的8次换水。研究人员已经发现10升的凝胶生产就包括5次起动操作和100次模制和脱模操作。这不可避免地导致了所有操作阶段的变化所带来的较宽的凝胶规格范围。对于熟悉聚合化学/生产的人员，以下提法是合理的即使当工艺过程被正确执行时，得到非均质化产物性质的固有的可能性(特别是在抛投物料和聚合反应步骤中)很大并且这是对资源的浪费。US 4,535,131涉及在50至95℃温度范围里通过使用碱试剂生产部分水解丙烯酰胺聚合物的方法。聚合过程的批内温度变化不受控制。曹孟君(CN1999099116009)公开了具有不同交联密度和浓度的聚丙烯酰胺水凝胶的制备。WO 01/42312涉及用黄酸酸酯控制自由基聚合来制备聚合物的方法。聚合过程的批内温度变化不加控制。WO 00/31148涉及从聚丙烯酰胺活性预聚物合成聚丙烯酰胺水凝胶和水凝胶组的合成法。聚合过程的批内温度变化不加控制US 6,277,948涉及合成聚酰胺的方法。聚合过程的批内温度变化不加控制。专利技术概述在正在进行的聚合合成研究中，本研究人员已经发现，聚合物的非均质性大部分可归咎于聚合过程的批内温度变化。仅举几例，温度变化影响链长、交联度和流变特性。本研究人员已开发了可连续或分批运行的方法，其中对反应混合物内的温度变化进行了控制。本研究人员已经惊奇地发现，该方法的产品具有高均质性和高质量。本专利技术的连续方法允许制备大批量有高批间和批内均质性的聚合物以及制备具有变化的和可控的分子量及流变特性的多种类型聚合物。本专利技术的第一个目标涉及通过提供适合反应条件的反应设计来提供高均质性聚合物水凝胶的方法。该第一个目标因此是针对基本均匀的聚合物水凝胶的制备的，其中包括含以下步骤聚合反应i)将单体组分、交联组分、引发剂和任选的助催化剂、或其惰性预混物在混合器中合并；所述合并操作得到了聚合被引发的混合物；ii)将所述聚合被引发的混合物供给通过管式反应器从而使混合物以净纵向方向流动；所述供给操作导致聚合物的形成；其中聚合反应是缩合或自由基聚合；所述方法包括将反应器中任意两点间的温度差限制在不超过9℃。另外，本专利技术的第一个目标可定义为涉及包括含以下步骤的聚合反应的制备聚合物水凝胶的方法中的反应器中任意两点之间的温度差的控制方法(i)将单体组分、交联组分、引发剂和任选的助催化剂、或其惰性预混物在混合器中合并；所述合并操作得到了聚合被引发的混合物；(ii)将所述聚合被引发的混合物供给通过管式反应器从而使混合物以净纵向方向流过；所述供给操作导致聚合物的形成；其中聚合反应是缩合或自由基聚合；其中所述管式反应器具有选自以下的结构a)单体浓度为2至5％(重量/重量)且聚合物形成温度为5到65℃时，管式反应器的直径不大于25mm；b)单体浓度为6.1至10％(重量/重量)且聚合物形成温度为5到65℃时，管式反应器的直径不大于15mm；c)单体浓度为10.1至22％(重量/重量)且聚合物形成温度为5到65℃时，管式反应器的直径10mm。本专利技术的第二个目标涉及通过确保未反应液态单体不能越过凝胶边缘而在连续过程中提供高均质性聚合物水凝胶的方法。该第二个目标涉及在包括聚合反应的连续过程中制备基本均匀的聚合物水凝胶的制备工艺。所述反应包含以下步骤i)将单体组分、交联组分、引发剂或其惰性预混物合并；ii)将单体组分、交联组分和任选的引发剂或助催化剂、或其惰性预混物混合，直到得到的聚合被引发的混合物是弹性模量G’为0.75到2.5Pa的先期凝胶；iii)将所述聚合被引发的混合物供给通过管式反应器从而使混合物以净纵向方向流动；所述供给操作得到了基本均匀的聚合物水凝胶。本专利技术的第三个目标是要提供一种聚合物水凝胶，该聚合物水凝胶由于经洗涤过程而从最终凝胶中除去了通常有毒的单体而是生物兼容的。为了有效地除去残留毒素，常规的洗涤过程是耗时的并由此导致了得到的凝胶非常溶胀，具有低固体重量含量，并由此而经常不能达到所希望的修复术目的要求。本专利技术的洗涤工艺在可控的速度下有效地除去毒素从而获得所希望的固体含量，进而得到所希望的流变特性。本专利技术的第三个目标是针对将单体单元从聚合物水凝胶除去的方法，其中包括提供比表面积至少达1.5cm2/g的聚合物水凝胶；用含水介质洗涤聚合物水凝胶使水凝胶中的单体单元的含量低于400ppm。换而言之，本专利技术的第三个目标涉及使聚合物水凝胶溶胀的方法，其中包括提供其比表面积至少达1.5cm2/g的聚合物水凝胶；将聚合物水凝胶和含水介质接触，直到获得理想固体重量。本专利技术的一个重要的目标涉及可通过本专利技术的方法和工艺获得的新型均质聚合物水凝胶，即下文限定的方法得到的基本均匀的聚酰胺水凝胶。本专利技术的其他目标涉及制备聚酰胺水凝胶的方法，其中包括i)将丙烯酰胺组分、亚甲基二丙烯酰胺组分、以及自由基引发剂组分、或其惰性预混物组分合并；ii)将丙烯酰胺组分、亚甲基二丙烯酰胺组分、以及自由基引发剂、或其惰性预混物混合，直到形成聚丙烯酰胺水凝胶；iii)将聚丙烯酰胺水凝胶和溶剂接触，该溶剂可和水混合，可溶解丙烯酰胺组分或亚甲基二丙烯酰胺，并且不是聚合物的溶剂，所述所提供的溶剂过量，从而不但将水从水凝胶中抽出，也将丙烯酰胺组分或亚甲基二丙烯酰胺也抽提出来，直到白色聚合物和根据下文所限定的方法所得到的聚丙烯酰胺水凝胶沉淀出来。本专利技术的描述本专利技术的方法通过开发允许对每个影响产品质量的反应条件进行多种控制来处理了缺乏产品均质性的现实问题并解决了这些问题。本专利技术的方法可用于聚合反应是放热反应的聚合化水凝胶的合成。这种放热聚合反应会遇到产品均本文档来自技高网...

【技术保护点】
可由一种聚合物水凝胶与溶剂接触得到的固体聚合物，其中所述聚合物水凝胶是基本均匀的，使得凝胶中至少两点间的弹性模量的差不超过１００Ｐａ，或者是基本均匀的，使得凝胶中至少两点间的弹性模量的差不超过２００％；所述水凝胶可由进一步包 括用含水溶液洗涤从而提供单体残留量不大于５０ｐｐｍ的水凝胶的过程得到；所述溶剂可与水混合并且可溶解丙烯酰胺或亚甲基二丙烯酰胺且不是所述聚合物的溶剂，过量提供所述溶剂以将水及丙烯酰胺或亚甲基二丙烯酰胺从水凝胶中抽提出来，直到形成白色沉 淀；其中所述水凝胶包含与亚甲基二丙烯酰胺交联的聚丙烯酰胺。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R施密特，R莱塞尔，JE瑟伦森，
申请(专利权)人：康特拉有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]