一种用于醇氧化生产醛酮的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于醇氧化生产醛酮的催化剂及其制备方法，该催化剂以类水滑石为载体，以金属配合物为催化氧化活性中心，金属配合物为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Au、Pd、Pt中的一种或两种，其中所负载金属元素的含量占催化剂总质量的0.03~5.00%。本发明专利技术还公开了一种用于醇氧化生产醛酮的催化剂的制备方法。本发明专利技术以醇和氧化剂为原料，在所制备的催化剂的作用下，醇的转化率和醛酮的收率高，同时反应体系中不添加任何酸碱和有机添加剂，具有产率高、成本低、不对环境产生污染，易分离和重复性能好等诸多优点；同时在催化剂的制备过程中，原料来源丰富，不对环境产生污染等诸多优点。

Novel catalyst for producing aldehyde ketone by alcohol oxidation and preparation method thereof

The present invention discloses a novel catalyst for production and preparation method of aldehyde and ketone alcohol oxidation, the catalyst with hydrotalcite as carrier, with metal complexes as the catalytic activity, metal complexes of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Au, Pd, Pt. One or two, wherein the load metal content accounted for the total mass of the catalyst 0.03~5.00%. The invention also discloses a preparation method of a novel catalyst for the production of aldehydes and ketones by alcohol oxidation. The invention uses alcohol and oxidizing agent as raw material, the new catalyst prepared under the action of the conversion of alcohols and aldehydes and ketones in high yield, while any acid and organic additives added in the reaction system, has the advantages of high yield, low cost, not pollute the environment, the advantages of easy separation and good repeatability at the same time; in the catalyst preparation process, rich sources of raw materials, no environmental pollution has many advantages.

【技术实现步骤摘要】
一种用于醇氧化生产醛酮的新型催化剂及其制备方法
本专利技术属于新材料和
，具体的说是涉及一种用于醇氧化生产醛酮的新型催化剂及其制备方法。
技术介绍
石油资源的日益枯竭，不仅给人类带来了能源危机，而且也导致了各种化工原料的匮乏，故须为化工原料寻求可持续再生的替代品。醛酮是许多化工生产过程中必需的原料和中间体，近年来需求量与日俱增。醛酮主要由醇氧化制得，而醇可广泛来源于各种生物质中，故直接将醇氧化合成醛酮有望为化工生产提供丰富的原料；但一个环保、高效、实用的醇氧化反应，不仅要求反应活性高、产物选择性好，而且要求催化剂可循环使用、反应在无溶剂（或添加剂）的温和条件下进行；因此，醇选择性氧化合成醛酮已成为绿色化学/化工中最具挑战性的工艺过程之一。传统上醇的氧化反应大多采用铬酸盐、高锰酸盐、有机过酸等氧化剂，这些氧化剂原子利用率低、三废量大、污染重，故使用环境友好型氧化剂（如空气、氧气和过氧化氢等）代替传统的氧化剂将使醇的选择性氧化更具有广泛的工业化应用前景。此外，配合物催化剂通过设计不同配体（L）和构建不同的阴离子（X），可得到活性高、选择性好、结构多样的均相催化剂。如果将配合物固载于载体上，不仅能保留均相配合物催化剂的诸多优点，而且可重复使用，降低成本。综述所述，在以空气、氧气和过氧化氢为氧化剂的条件下，以固载化的金属配合物为催化剂，将可为醇选择性催化氧化合成醛酮探索出绿色高效的新途径，并进一步促进生物质原料向化工产品转化产业的蓬勃发展。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了一种用于醇氧化生产醛酮的新型催化剂及其制备方法。为了达到上述目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术是一种用于醇氧化生产醛酮的新型催化剂，催化剂以具有天然稳定结构的类水滑石为载体，以高活性的金属配合物为催化氧化活性中心，所述高活性的金属配合物为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Au、Pd、Pt中的一种或两种，其中所负载金属元素的含量占催化剂总质量的0.03~5.00%。一种用于醇氧化生产醛酮的新型催化剂的制备方法，所述制备包括如下步骤：（1）配制氧化镁、氧化铝和碳酸盐的混合胶体水溶液，镁、铝含量的摩尔比为2.0～5.0，镁、铝的总离子浓度为2.0～5.0mol/L；碳酸盐和氧化铝的摩尔用量相同；室温下剧烈搅拌1～6小时后，置于晶化釜中60～120℃晶化6～24小时，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，60～100℃烘干，所得的固体样品在200～400℃下煅烧4～16小时，制得相应的镁铝复合氧化物；（2）配制步骤（1）中40-600目的镁铝复合氧化物的胶体水溶液，利用碱液控制其pH值在9～11之间，温度为40～80℃，剧烈搅拌老化12-36小时，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，60～100℃烘干，制备相应的镁铝类水滑石化合物；（3）按照NatureCommunication,2014,5,3470中所述制备出配体L1-L8，利用浓H2SO4和发烟硫酸磺化L1-L8配体，并利用NaOH中和，得到含-SO3Na的一系列配体，然后将所得钠盐在二氯乙烷溶剂体系中与金属盐进行配位得到所需的磺化的金属配合物阴离子；（4）将步骤（2）制备的镁铝类水滑石化合物和步骤（3）中所得的磺化的金属配合物阴离子在适当的溶液体系中反应12～48小时，得到相应的金属配合物负载的镁铝类水滑石。优选的：在所述步骤（1）中，所述碳酸盐为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种。优选的：在所述步骤（2）中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和尿素中的一种。优选的：在所述步骤（3）中，所述金属盐对于Fe、Co、Ni、Cu、V、Cr、Mn为醋酸盐或氯化物，所述金属盐对于Au、Pd、Pt为AuCl或Me2SAuCl、PdCl2和PtCl2。优选的：在所述步骤（4）中，所述适当溶液体系为甲苯、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、DMF中的一种或两种。本专利技术的有益效果是：（1）制备的催化剂在醇氧化生产醛酮中显示了很高的活性，在以空气、氧气和过氧化氢为氧化剂，25~100℃下，反应2~96h，催化剂用量为醇的0.6-2.0wt%，醛酮的最高收率可达98%；（2）催化剂制备原料来源丰富，重复使用性好，不对环境产生污染等诸多优点；（3）反应条件温和，反应体系中不添加任何酸碱和有机添加剂，目标产物易分离。具体实施方式为了加深对本专利技术的理解，下面将结合实施例对本专利技术做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本专利技术，并不对本专利技术的保护范围构成限定。如实施例所示，本专利技术是一种用于醇氧化生产醛酮的新型催化剂，催化剂以具有天然稳定结构的类水滑石为载体，以高活性的金属配合物为催化氧化活性中心，所述高活性的金属配合物为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Au、Pd、Pt中的一种或两种，其中所负载金属元素的含量占催化剂总质量的0.03~5.00%。一种用于醇氧化生产醛酮的新型催化剂的制备方法，所述制备包括如下步骤：（1）配制氧化镁、氧化铝和碳酸盐的混合胶体水溶液，镁、铝含量的摩尔比为2.0～5.0，镁、铝的总离子浓度为2.0～5.0mol/L；碳酸盐和氧化铝的摩尔用量相同；室温下剧烈搅拌1～6小时后，置于晶化釜中60～120℃晶化6～24小时，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，60～100℃烘干，所得的固体样品在200～400℃下煅烧4～16小时，制得相应的镁铝复合氧化物；所述碳酸盐为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种；（2）配制步骤（1）中40-600目的镁铝复合氧化物的胶体水溶液，利用碱液控制其pH值在9～11之间，温度为40～80℃，剧烈搅拌老化12-36小时，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，60～100℃烘干，制备相应的镁铝类水滑石化合物；所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和尿素中的一种；（3）按照NatureCommunication,2014,5,3470中所述制备出配体L1-L8，利用浓H2SO4和发烟硫酸磺化L1-L8配体，并利用NaOH中和，得到含-SO3Na的一系列配体，然后将所得钠盐在二氯乙烷溶剂体系中与金属盐进行配位得到所需的磺化的金属配合物阴离子；所述金属盐对于Fe、Co、Ni、Cu、V、Cr、Mn为醋酸盐或氯化物，所述金属盐对于Au、Pd、Pt为AuCl或Me2SAuCl、PdCl2和PtCl2；（4）将步骤（2）制备的镁铝类水滑石化合物和步骤（3）中所得的磺化的金属配合物阴离子在适当的溶液体系中反应12～48小时，得到相应的金属配合物负载的镁铝类水滑石；所述适当溶液体系为甲苯、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、DMF中的一种或两种。产物分析，液相色谱条件如下：取样后离心分离，0.45μm滤膜过滤，利用高效液相色谱仪分析产物成分（Agilent1200），Aminex-HPX-87H离子排阻色谱柱（美国Bio-Rad，300mm×7.8μm），流动相0.005mol/L硫酸水溶液，流速0.5mL/min，示差和Uv-vwd检测器，波长210nm，333K，进样量10μL，通过归一化法对各产物进行定量分析。实施例1将2molMgO、1molAl2O3和1mol的碳酸钠用去离子水配成1.5L胶体；室温下剧烈搅拌1.0小时，置于晶化釜本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于醇氧化生产醛酮的新型催化剂，其特征在于：催化剂以具有天然稳定结构的类水滑石为载体，以高活性的金属配合物为催化氧化活性中心，所述高活性的金属配合物为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Au、Pd、Pt中的一种或两种，其中所负载金属元素的含量占催化剂总质量的0.03~5.00%。

【技术特征摘要】
1.一种用于醇氧化生产醛酮的新型催化剂，其特征在于：催化剂以具有天然稳定结构的类水滑石为载体，以高活性的金属配合物为催化氧化活性中心，所述高活性的金属配合物为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Au、Pd、Pt中的一种或两种，其中所负载金属元素的含量占催化剂总质量的0.03~5.00%。2.根据权利要求1所述一种用于醇氧化生产醛酮的新型催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备包括如下步骤：（1）配制氧化镁、氧化铝和碳酸盐的混合胶体水溶液，镁、铝含量的摩尔比为2.0～5.0，镁、铝的总离子浓度为2.0～5.0mol/L；碳酸盐和氧化铝的摩尔用量相同；室温下剧烈搅拌1～6小时后，置于晶化釜中60～120℃晶化6～24小时，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，60～100℃烘干，所得的固体样品在200～400℃下煅烧4～16小时，制得相应的镁铝复合氧化物；（2）配制步骤（1）中40-600目的镁铝复合氧化物的胶体水溶液，利用碱液控制其pH值在9～11之间，温度为40～80℃，剧烈搅拌老化12-36小时，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，60～100℃烘干，制备相应的镁铝类水滑石化合物；（3）按照NatureCommunication,2014,5,3470中...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴功德，王晓丽，吕小笛，苏铖，郭明山，陶炳池，朱锐，
申请(专利权)人：南京工程学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32