一种负载纳米零价铁的磁性纳米伊蒙黏土及其制备方法、应用技术

本发明专利技术公开了一种负载纳米零价铁的磁性纳米伊蒙黏土的制备方法，包括以下步骤：(1)在纳米伊蒙黏土中加入去离子水，制成稳定的悬浮液；(2)在悬浮液中加入六水合三氯化铁，并加入无水乙醇，超声并搅拌后得到前驱液；(3)配制硼氢化钠或者硼氢化钾溶液，在氮气气氛下逐滴滴加到前驱液中；(4)用磁体富集得到的产物，然后洗涤；(5)将产物进行真空干燥、研磨，得到负载纳米零价铁的磁性纳米伊蒙黏土粉体。本发明专利技术还公开了上述方法制备的负载纳米零价铁的磁性纳米伊蒙黏土及其应用。本发明专利技术制备的负载纳米零价铁的磁性纳米伊蒙黏土，具有良好的反应活性，对含六价铬的废水具有显著的处理效果，处理完毕完后可以利用外磁场分离。

A load of nano zero valent iron magnetic nano smectite clay and preparation method and application thereof

The invention discloses a method for preparing nano zero valent iron loaded magnetic nano smectite clay, which comprises the following steps: (1) adding deionized water in nano clay illite, suspension made stable; (2) adding six ferric chloride in suspension, and adding ethanol, stirring and ultrasonic after the obtained precursor solution; (3) preparation of sodium borohydride or potassium borohydride solution under nitrogen atmosphere added drop by drop into precursor solution; (4) product, magnet was enriched and then washing; (5) the product of vacuum drying, grinding, magnetic nano clay illite powder supported nano zero valent iron. The invention also discloses a magnetic nano smectite clay supported nano zero valent iron above preparation method and its application. Nano zero valent iron prepared by the invention of the magnetic nano smectite clay has good reactivity, has significant effect on the treatment of wastewater containing chromium six, processed after the separation of the external magnetic field.

【技术实现步骤摘要】
一种负载纳米零价铁的磁性纳米伊蒙黏土及其制备方法、应用
本专利技术涉及纳米材料制备和应用领域，特别涉及一种负载纳米零价铁的磁性纳米伊蒙黏土及其制备方法、应用。
技术介绍
随着工业的发展，含重金属的污染废水排放日益严重，重金属离子难被生物降解，易通过生物链富集，对人类健康造成极大威胁。黏土矿物是较为常用的环境自修复材料，具有优良的离子交换和吸附性能。同时，黏土矿物具有颗粒微细，来源广泛、成本低等优点。用于吸附水中重金属离子的黏土矿物在处理废水后难以富集，因此许多研究者在黏土上负载磁性颗粒，制备出适用于利用外磁场分离、富集复合黏土，如负载纳米Fe3O4颗粒、纳米零价铁颗粒、纳米Fe2O3颗粒等。中国专利CN105536752A公开了“一种磁性蒙脱土复合颗粒吸附剂的制备方法”，通过蒙脱土筛选改性制备颗粒吸附剂，对镉的吸附效果达90％以上。中国专利CN102063988A公开了“一种磁性粘土材料及其制备方法”，在制备无机-有机复合柱撑粘土的基础上，通过表面活性剂的界面化学调控作用以及化学反应在粘土表面原位生成γ-Fe2O3纳米磁性粒子，该复合材料具有良好的吸附和催化性能，并且实现吸附与外场强化磁分离的耦合。纳米零价铁具有铁磁性也有原位还原修复能力，可以应用于脱除水中的重金属离子及对水中的有机污染物进行脱氯，在废水的处理领域具有较高的利用价值。但纳米零价铁颗粒表面能高，并且自身具有铁磁性，容易发生团聚。团聚后的纳米零价铁原位还原活性降低，不利于其应用于废水处理。同时，暴露在空气中的纳米零价铁易于氧化，甚至自燃。而利用黏土矿物负载纳米零价铁不仅可以提高纳米零价铁分散性、降低其团聚，还可以稳定纳米零价铁，提高其抗氧化能力。中国专利CN102344194X和CN102923835A分别公布了一种利用蒙脱石负载纳米零价铁的制备方法。制成的复合磁性黏土矿物具有黏土和纳米零价铁的优点，有良好的吸附处理能力。现有技术的缺点是：用于负载纳米零价铁的黏土矿物多为微米粒级的颗粒，粗颗粒导致在制备Fe2+/Fe3+饱和黏土前驱体时，Fe2+/Fe3+需要较长的反应时间才能进入黏土矿物层间，导致前驱体制备效率低下；另外，制备的负载纳米零价铁的矿物磁性较小，不利于吸附处理后的磁分离。
技术实现思路
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本专利技术的目的在于提供一种负载纳米零价铁的磁性纳米伊蒙黏土，具有原位修复能力的磁性复合黏土材料，吸附处理能力强，同时吸附处理完毕之后可以通过外加磁场快速地分离。本专利技术的另一目的在于提供上述负载纳米零价铁的磁性纳米伊蒙黏土的制备方法，大大缩短了前驱体制备时间，提高制备效率。本专利技术的再一目的在于提供上述负载纳米零价铁的磁性纳米伊蒙黏土的应用。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种负载纳米零价铁的磁性纳米伊蒙黏土的制备方法，包括以下步骤：(1)在纳米伊蒙黏土中加入去离子水，制成稳定的悬浮液；(2)将六水合三氯化铁固体加入步骤(1)所述的悬浮液中，并加入的无水乙醇，在超声中搅拌30～60min得到前驱液；(3)配制浓度为0.4～1.2mol/L的硼氢化钠或者硼氢化钾溶液，然后逐滴滴加到步骤(2)得到的前驱液中，滴加过程中通入氮气进行保护；同时，调节搅拌器的转速为400～1000r/mim；滴加完毕后，调节搅拌器的转速为200～400r/mim，继续反应30～60min；(4)用磁体富集步骤(3)中反应得到的产物，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤产物多次；(5)将步骤(4)中得到的产物进行真空干燥，研磨干燥后产物，得到负载纳米零价铁的磁性伊蒙黏土粉体。步骤(1)所述悬浮液的制备方法为：将固含量为45～55wt.％纳米伊蒙黏土用去离子水稀释到固含量为1～10wt.％，然后用立式高剪切分散机高速搅拌20～60min，形成稳定的悬浮液。步骤(2)中六水合三氯化铁浓度为0.05～0.20mol/L，六水合三氯化铁与伊蒙黏土的质量比为10:1～10，去离子水与无水乙醇的体积比为1:1～4。步骤(2)中超声处理同时搅拌，超声功率为50～300W，搅拌器的转速为400～1000r/min，超声搅拌的时间为30～60min。步骤(3)中硼氢化钠或硼氢化钾溶液与六水合三氯化铁的摩尔比为1～9:1，逐滴滴加到步骤(2)得到的前驱液时，滴加速度为0.5～6mL/min。步骤(4)所述磁体为钕铁硼稀土永磁磁体。步骤(5)所述真空干燥，具体为：干燥温度为50～80℃，干燥时间为6～12h。负载纳米零价铁的磁性纳米伊蒙黏土，所述纳米零价铁以分散的球状颗粒的形式负载于纳米伊蒙黏土片层上。所述的负载纳米零价铁的磁性纳米伊蒙黏土的应用，用于脱除废水中的六价铬离子。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点和有益效果：(1)本专利技术所采用的伊蒙黏土，由层状硅酸盐矿物由伊利石晶层和蒙脱石晶层沿C轴或垂直于(001)方向组成，具有蒙脱石和伊利石的双重性质。伊蒙矿物颗粒微细，具有层片状形貌，分散性良好，超声场辅助下制备Fe3+饱和伊蒙黏土只需要0.5～1小时，与现有技术相比，大大缩短了前驱体制备时间，提高制备效率。(2)采用本专利技术的方法制备的负载纳米零价铁的磁性伊蒙黏土磁化强度高达37.71emu/g，同时，吸附Cr(VI)后复合磁性黏土的磁化强度提高至42.32emu/g。吸附Cr(VI)后，复合磁性黏土可以通过外磁场进行磁分离，降低后处理成本。附图说明图1是本专利技术的实施例1中制备得到的负载纳米零价铁的磁性伊蒙黏土的X射线粉末衍射图谱。图2是本专利技术的实施例1中制备得到的负载纳米零价铁的磁性伊蒙黏土的扫描电镜图。图3是本专利技术的实施例1中负载纳米零价铁的磁性伊蒙黏土对水中Cr(VI)的吸附动力学曲线。图4是本专利技术的实施例1的吸附Cr(VI)前后负载纳米零价铁的磁性伊蒙黏土的磁滞回线图。图5是图4的局部放大图。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术作进一步地详细说明，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1制备负载纳米零价铁的磁性纳米伊蒙黏土：(1)将固含量为50wt.％左右的纳米伊蒙黏土料浆配制成固含量为5wt.％的伊蒙黏土料浆，然后用立式高剪切分散机在1500r/min分散20分钟，形成稳定均匀的纳米伊蒙黏土料浆。(2)在40mL5wt.％的伊蒙黏土料浆中加入160mL无水乙醇，配制成200mL混合液。称取六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)4.84g，然后加入到伊蒙黏土悬浮液中。在超声辅助下搅拌30min得到前驱液，超声功率为150W，搅拌器的转速为300r/min。搅拌的过程中通入氮气进行保护。(3)将2.72g硼氢化钠(NaBH4)溶于240mL去离子水中，制成还原剂。(4)向步骤(2)得到的前驱液中逐滴滴加步骤(3)配制的硼氢化钠溶液，滴加速率为2mL/min。滴加完毕后，得到黑色产物。调节搅拌速率为200r/min，然后再持续搅拌30分钟。用钕铁硼稀土永磁磁体将黑色产物从液相中分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤黑色产物3次。对得到的黑色产物进行真空干燥，收集干燥后的固体进行研磨，得到负载纳米零价铁的磁性纳米伊蒙黏土粉体。用此方法获得的最终产物特性如下：如图1所示，纳米零价铁呈球形，可以比较好地分散在纳米伊蒙黏土的表面，团聚明显减少。同时，纳米伊蒙黏土经过研磨分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载纳米零价铁的磁性纳米伊蒙黏土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在纳米伊蒙黏土中加入去离子水，制成稳定的悬浮液；(2)将六水合三氯化铁固体加入步骤(1)所述的悬浮液中，并加入的无水乙醇，在超声中搅拌30～60min得到前驱液；(3)配制浓度为0.4～1.2mol/L的硼氢化钠或者硼氢化钾溶液，然后逐滴滴加到步骤(2)得到的前驱液中，滴加过程中通入氮气进行保护；同时，调节搅拌器的转速为400～1000r/mim；滴加完毕后，调节搅拌器的转速为200～400r/mim，继续反应30～60min；(4)用磁体富集步骤(3)中反应得到的产物，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤产物多次；(5)将步骤(4)中得到的产物进行真空干燥，研磨干燥后产物，得到负载纳米零价铁的磁性伊蒙黏土粉体。

【技术特征摘要】
1.一种负载纳米零价铁的磁性纳米伊蒙黏土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在纳米伊蒙黏土中加入去离子水，制成稳定的悬浮液；(2)将六水合三氯化铁固体加入步骤(1)所述的悬浮液中，并加入的无水乙醇，在超声中搅拌30～60min得到前驱液；(3)配制浓度为0.4～1.2mol/L的硼氢化钠或者硼氢化钾溶液，然后逐滴滴加到步骤(2)得到的前驱液中，滴加过程中通入氮气进行保护；同时，调节搅拌器的转速为400～1000r/mim；滴加完毕后，调节搅拌器的转速为200～400r/mim，继续反应30～60min；(4)用磁体富集步骤(3)中反应得到的产物，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤产物多次；(5)将步骤(4)中得到的产物进行真空干燥，研磨干燥后产物，得到负载纳米零价铁的磁性伊蒙黏土粉体。2.根据权利要求1所述的负载纳米零价铁的磁性纳米伊蒙黏土的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述悬浮液的制备方法为：将固含量为45～55wt.％纳米伊蒙黏土用去离子水稀释到固含量为1～10wt.％，然后用立式高剪切分散机高速搅拌20～60min，形成稳定的悬浮液。3.根据权利要求1所述的负载纳米零价铁的磁性纳米伊蒙黏土的制备方法，其特征在于，步骤(2)中六水合三氯化铁浓度为0.05～0.20mo...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘志东，黎振源，刘婷婷，王燕民，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44