紫外光-pH响应型高分子水凝胶生产方法技术

本发明专利技术公开了一种紫外光－ｐＨ响应型高分子水凝胶生产方法。本发明专利技术涉及一种智能型高分子水凝胶生产方法。该水凝胶为Ｐ（ＡＡ－ｃｏ－ＡＡＡＢ）共聚水凝胶；其制备方法主要包括两个步骤：１．合成分子链中含有偶氮苯基团的中间单体ＡＡＡＢ；２．利用中间单体ＡＡＡＢ制备Ｐ（ＡＡ－ｃｏ－ＡＡＡＢ）共聚水凝胶。本发明专利技术具有工艺方法简单，成本低廉，不需要特殊设备，工业化实施容易，不产生污染等特点；该水凝胶适于制造微型光学器件，包括光开关和光传感器，使用于某些需精细、柔软或／和潮湿等的特殊环境中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种智能型高分子材料，特别涉及响应性的智能型高分子水凝胶生产方法。
技术介绍
智能材料是近年来国内外新材料研究领域的一大热点。所谓智能材料即可感知外界条件的变化(传感器功能)，通过自我判断和自我结论(处理器功能)，而有意识地进行自我调节、修饰和修复(执行器功能)的材料。其主要特点就是能“感知”周围不同的环境及其变化，并做出相应的反应。因此，智能材料通常由基体材料、敏感构件、致动单元和信息处理器等部分构成。其中致动单元是极其重要的构件，其主要功能是在感知环境刺激后，能够通过改变自身的几何形态或其他性质来进行适度响应，最通常的表现为材料的形变。高分子材料具有软物质的最典型的特征，易于对外场做出响应，因此高分子材料在智能形变材料的研究中具有不可替代的作用。作为21世纪最具活力的新材料之一，智能高分子材料由于其成本低、易加工组合、可调节官能基团、可化学修饰表面等特点而成为智能材料的优选。目前，国际上有关高分子智能形变材料的研究主要集中在能够对温度、光、压力、电场、磁场、化学环境(pH值、溶剂组成等)等多种环境刺激产生响应、发生形变的部分高分子材料上，并且研究较为成熟的多是对这些环境刺激单一产生响应的高分子智能形变材料。随着智能高分子材料研究工作的深入开展，研究和开发具有双(多)重响应功能的“杂交型”智能高分子材料已成为这一前沿领域的重要发展方向。目前，国际上有关双(多)重响应高分子智能形变材料的研究主要集中在能够对电场、磁场、化学环境(pH值、溶剂组成等)、温度或压力等多种环境刺激中的两个或多个产生响应、发生形变的部分高分子材料上。如“温度-pH双重敏感凝胶”、“热敏-磁响应性高分子凝胶微球”、“pH-离子敏感凝胶”等。但是，有关光与其它环境因素双(多)重响应的高分子智能形变材料的研究却很少。主要原因在于，光致形变的高分子智能形变材料的研究由于材料开发上的困难而少得多。所谓光致形变高分子材料，是指在某种波长光的照射下，材料能够发生宏观尺寸变化的一类光感应型智能高分子材料，而且材料光致形变这种响应过程具有可逆性，离开光的作用，材料能够恢复到原来的状态。该类材料的功能实现完全由光来控制，不需要任何电池、电动机、机械机构等的介入，使得材料容易被小型化，为微型机器人与微机电系统提供了重要的致动部件，可用于机械作业型、医疗型以及军事用途的微型机械人以及微型阀门、微型泵的研究与开发。此外，光在远程和精确控制上的优越性使得该研究在航空和国防等领域也具有极大的应用潜力。从能源转换的角度出发，利用这类材料的光致形变特性可以将光能直接转化为机械动力，有望降低能量在多次转换过程中的损耗，提高光能的转化效率。pH敏感性凝胶是智能高分子凝胶中的重要一类，这类凝胶的溶胀或去溶胀是随pH值的变化而发生变化的。一般来说，具有pH响应性的水凝胶都是通过交联而形成大分子网络，网络中含有大量易水解或质子化的酸、碱基团，如羧基或氨基。这些基团的解离受外界pH的影响当外界pH变化时，这些基团的解离程度相应改变，造成凝胶内外离子浓度改变；另外，这些基团的解离还会破坏凝胶内相关的氢键，使凝胶网络的交联点减少，造成凝胶网络结构发生变化，引起凝胶溶胀。常用于pH敏感水凝胶的基团主要有-COO-、-OPO3-等阴离子基团，以及-NH3+、-NRH2+、-NR2H+、-NR3+等阳离子基团。pH敏感性凝胶在化学转换器、记忆元件开关、传感器、人造肌肉、化学存储器、分子分离体系以及药物控制释放等领域具有广泛的用途。因此，若将高分子凝胶的光敏感特性和pH敏感特性结合起来，有望开发出一类新型双重响应型高分子凝胶材料，该材料可在光照下出现形变，具有光响应性，并可对所处环境的pH值变化情况做出响应。这种双重响应型高分子凝胶材料由于柔软而湿润，可望成为制备光开关、光传感器等微型光学器件的新型材料，在某些需精细柔软，尤其潮湿等的特定环境中大展宏图。近年来，光-pH感应高分子智能形变材料的研究日趋火热，以光-pH形变高分子水凝胶为代表的光驱动智能高分子形变材料不仅受到学术界的重视，而且也受到产业界的关注。光-pH致形变高分子水凝胶作为一种新型智能高分子形变材料，一方面由于光辐射(光刺激)而发生体积相转变，凝胶的体积变化是由于聚合物链的光刺激构型变化，即其光敏性部分经光辐照转变成异构体。这类反应常伴随此类发色团物理和化学性质的变化(如偶极矩和几何结构的改变)，导致具有发色团聚合物性能的改变。另一方面，随外界pH变化，凝胶基团的解离程度相应改变，造成凝胶内外离子浓度改变，甚至基团的解离还会破坏凝胶内相关的氢键，使凝胶网络的交联点减少，造成凝胶网络结构发生变化，引起凝胶溶胀。光-pH致形变高分子水凝胶的最大特点是响应过程具有可逆性，即离开光的作用，凝胶能够恢复到原来的状态；恢复环境的pH值也能基本恢复到原来的状态。目前，pH敏感高分子水凝胶的研究较为成熟，但光-pH致高分子水凝胶智能形变材料的研究尚处于起步阶段，研究开发智能光-pH形变高分子凝胶材料是一个新课题。研制光-pH致形变高分子水凝胶的难点是使pH敏感高分子水凝胶同时具有光致形变特性。因此，开发光-pH致形变高分子水凝胶的关键是如何获得凝胶的光致形变性能。有关光致形变高分子水凝胶的制备研究目前主要是采用物理方法，即在凝胶材料中添加感光性物质(如叶绿酸、重铬酸盐类、芳香族叠氮化合物与重氮化合物、芳香族硝基化合物和有机卤素化合物等)，在光的左右下，感光物质吸收光能导致材料温度、电场等环境因素发生改变，进而使凝胶对该环境因素做出响应，产生形变。Suzuki和Tanaka(Suzuki A，Tanaka T.Nature，1990，346(26)345)研究在热敏型凝胶材料聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)中引入吸光产热性感光化合物叶绿酸(Chlorophyllin)，合成了PNIPAAm与Chlorophyllin的共聚凝胶。实验表明，当温度控制在PNIPAAm相转变温度附近(31.5℃)时，随着光强的连续变化，可使凝胶在某光强处产生不连续的体积变化。Mamada和Tanaka(Mamada A，Tanaka T.(Macromolecules)，1990，23(5)1517)将bis(4-vinylphenyl)methylleucocyamide(N’-N’-亚甲基双丙烯酰胺)的紫外线敏感分子引入到PNIPAAm凝胶中。当无紫外线照射时，凝胶随温度升高，体积连续地缩小；用紫外线照射时，凝胶中紫外线敏感分子发生离子反应，形成大量离子，离子进入凝胶的内部使凝胶中的渗透压发生突变，外界溶液会向凝胶内部扩散，对凝胶溶胀产生影响，出现不连续的体积变化。这种物理方法制备的光致形变高分子水凝胶材料的形变稳定性及形变可控性较差，限制了其应用研究。而关于化学方法制备智能光致形变高分子水凝胶材料的研究目前国内外报道较少，光-pH致形变高分子水凝胶则尚未见有关的报道。
技术实现思路
本专利技术拟解决的技术问题是，在pH敏感型高分子水凝胶的基础上，设计一种紫外光-pH响应型高分子水凝胶生产方法。该紫外光-pH响应型高分子水凝胶具有在紫外光光照下能够形变，停止光照又能恢复到原来形状的智能化功能，且形变稳定性及形变可控性均良好的特点。同本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种紫外光－ｐＨ响应型高分子水凝胶生产方法包括如下步骤：（１）制备水凝胶：取单体ＡＡ和ＡＡＡＢ，ＡＡ∶ＡＡＡＢ摩尔比为９０～９９∶１０～１，用无水乙醇溶解制成溶液，溶液浓度在１～３ｍｏｌ／ｌ；混合溶液中加入０．０４～０．１２ｍｏｌ／ｌ的ＭＢＡＡ，搅拌均匀后通氮气２０－４０分钟，加入０．００５～０．０１５ｍｏｌ／ｌ的偶氮二异丁腈，搅拌溶解，通氮气３０－６０分钟，将溶液倒入模具中，在６５～７５℃凝胶１２～２４小时；（２）后处理：共聚水凝胶用无水乙醇浸泡３－５天，蒸馏水浸泡５－９天。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈莉，赵义平，张玉欣，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]