一种从己二酸副产混合二元酸中提纯C4～C6二元酸单体的方法技术

本发明专利技术公开了一种从己二酸副产混合二元酸制备C4～C6二元酸单体的方法，本发明专利技术的方法为：己二酸副产混合二元酸和甲醇首先在催化剂和预定温度下进行酯化反应，并蒸馏分离出混合二元酸二甲酯，精馏得到丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯，上述二甲酯单体在水解催化剂存在下，在精馏反应器中分两段水解反应，第一段反应控制水解酯基转化率80～95％，塔顶出甲醇可直接用于酯化；第二段反应控制水解酯基转化率达到99.9％以上，塔顶出甲醇和水混合物，直接用于水解原料。本发明专利技术的方法提高了酯基转化率和反应效率，并且水解过程无废液产生，是一种绿色环保的生产工艺。

A method from the by-product of adipic acid in the mixed acid purification C4~C6 dicarboxylic acid monomer

The invention discloses a method for preparing C4 by-product from adipic acid mixed acid C6 dicarboxylic acid monomer, the method of the invention is: a by-product of adipic acid and methanol mixed dibasic acid first esterification reaction in the catalyst and a predetermined temperature, and a two distillation separation of mixed dibasic acid methyl ester, distillation to obtain succinic acid methyl ester, two e two acid methyl ester, two of the two adipic acid methyl ester, methyl ester monomer hydrolysis in the presence of catalyst, two distillation hydrolysis reaction in the reactor, the reaction controlled hydrolysis of the ester conversion rate from 80 to 95%, the top of the methanol can be directly used for esterification; second stage reaction controlled hydrolysis of the ester conversion rate of more than 99.9% the top of the tower, a mixture of methanol and water, directly for the hydrolysis of raw materials. The method of the invention improves the ester base conversion rate and the reaction efficiency, and the hydrolysis process has no waste liquid generation, and is a green environmental protection production process.

【技术实现步骤摘要】
一种从己二酸副产混合二元酸中提纯C4～C6二元酸单体的方法
本专利技术属于化工领域，具体涉及一种从己二酸副产混合二元酸中提纯C4～C6二元酸单体的方法。
技术介绍
随着聚氨酯和尼龙产业的不断发展，作为主要原料的己二酸的产能和产品质量都有大幅度的提升。在己二酸的工业生产过程中副产一定量的C4～6混合二元酸(又称尼龙酸，简称DBA)，其产量约为己二酸产量的3％～5％。因生产厂家不同，产品的批次不同，DBA的组成和产品纯度亦不同，一般C4～6混合二元酸中总二元酸含量为95％～97％，其中丁二酸(C4)占20～30wt％、戊二酸(C5)占50～65wt％、己二酸(C6)占10～20wt％，另有铜和钒的硝酸盐及其它杂质等。很长一段时间内，己二酸的废液均是通过喷嘴雾化后送入以重油或天然气为燃料的焚烧炉进行燃烧处理，以分解其中的混合二元酸和硝酸，该方法不但消耗能源，损失了可利用的有效成分，而且所造成的二次污染无法控制。丁二酸、戊二酸和己二酸均是重要的化工原料。其中，丁二酸主要用于制备琥珀酸酐等五杂环化合物，也用于制备醇酸树脂油漆、染料、食品调味剂、化学标准试剂、表面活性剂、药品等。同时，丁二酸是合成生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的主要原料，PBS与其他生物可降解塑料相比，力学性能更优异，价格更合理，市场需求量很大。尽管丁二酸的生物法生产已工业化，但从己二酸的废液中回收丁二酸为原料的制备方法具有成本优势。戊二酸在医药、化工等领域用途广泛。在医药方面，由于其良好的广谱杀菌能力，被用于各种杀菌消毒洗液和药品；在塑料工业中，戊二酸及戊二酸烷基酯类主要作为增塑剂的中间体；用于合成液态聚酯，改良聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维的分子结构等；还可用于配制黏合剂、去垢剂、烟道洗涤剂等。己二酸主要用于尼龙66和聚氨酯的原料，同时还可以用于食品增酸剂、医药、农药、香料、粘合剂与助焊剂等的生产。以酯化水解的方法分离出的己二酸纯度较现在氧化法生产的己二酸纯度要高，品质更好，可以作为高端原料出售。随着混合二元酸应用领域的逐渐扩大，越来越多的己二酸生产企业开始注意到己二酸废液的可利用价值，其中，对混合二元酸进行回收，开发下游应用中生产混合二元酸二甲酯(简称DBE)为最大用途，研究最多。中国专利文献CN201510431329.8公开了一种硝酸氧化环己酮制备己二酸残留液中分离丁二酸、戊二酸和己二酸的方法。该方法先将硝酸氧化环己酮制备己二酸的残留液浓缩至50～55％，后15～20℃结晶析出丁二酸和己二酸，离心分离后，滤液加氧化镁析出戊二酸盐，后用硫酸酸化得戊二酸，晶体用30％乙醇、45％丙酮、25％水复合溶剂分离得晶体己二酸，溶液减压蒸馏得丁二酸晶体。该方法的缺点在于：在15～20℃下丁二酸和己二酸仍有一定的溶解度，造成收率较低，且该方法需耗费大量氧化镁和硫酸，萃取所用的复合溶剂在使用过程中也会有损失。总之，该方法耗费原料较多，且得到的产品纯度不好，经济效益不高。中国专利文献CN92106020.3公开了一种己二酸生产废液中提取二羧酸及其酯类的方法，它是一种通过蒸发、酯化、精馏、水解而制取C4～C6二羧酸、精C4～C6二羧酸酯、C4～C6的单个二羧酸酯和单个二羧酸的方法。该方法在水解工段，通过脱醇促使反应向水解方向进行，但反应后期水解速度受动力学限制依然会较慢，按说明书所述方法，塔顶出较高纯度的醇的反应时间将非常之长，且塔分离效率要求较高，势必增加固定资产投入，不经济。此外，该方法在回收C4～C6二元酸时，过滤母液不加处理直接回用，单釜收率较低，且会积累杂质，影响产品质量。该专利中并无具体实施例，无技术参数公开，因此无法核实其在实际操作中的各步骤反应所需花费的时间、产品纯度和收率。中国专利文献CN93105787.6报道了一种液相中水解脂肪族二羧酸1～4碳烷基酯而制造二羧酸的方法，催化剂使用磺酸根凝胶树脂，装填在柱中，二甲酯和水由中部进料，甲醇从塔顶出料，可以实现连续水解。该方法受反应动力学限制，同样存在水解不彻底的问题。文献[戊二酸二甲酯水解工艺的研究，中北大学学报，2011(32)：600～605]报道了一种戊二酸二甲酯水解制戊二酸的工艺，所使用的催化剂为001×7型离子交换树脂，因该型树脂主要用于水处理，使用温度要求低于100℃，反应条件严苛。此外，该工艺催化剂用量大，每次更换原料都需对催化剂进行再生，工艺复杂，催化剂易破碎，且水解反应不完全，因此限制了该工艺的商业化应用。综上，现有的专利文献和期刊文献报道的用物理方法来提纯己二酸副产混合二元酸中的C4～C6二元酸的方法，存在产品质量纯度差，收率低的问题；用化学方法酯化水解的工艺，存在酯化使用的固体催化剂易堵孔失活，水解使用的树脂催化剂用量大，水解不彻底，产品纯度和收率低，单釜反应效率低，反应时间过长等问题，分离纯化的操作成本高。
技术实现思路
本专利技术提供一种工艺简单、操作方便的从己二酸副产混合二元酸中分离提纯C4～C6二元酸单体的方法，具有水解完全、收率高、产品质量好的优点。本专利技术的技术方案是：一种从己二酸副产混合二元酸中提纯C4～C6二元酸单体的方法，包括以下步骤：a、混合二元酸酯化：将熔融或切片的混合二元酸与甲醇进行酯化反应，并通过蒸馏得到混合二元酸二甲酯；在本专利技术的优选实施例中，将熔融或切片的混合二元酸和甲醇按预定质量混合均匀，进行常压酯化反应，酯化反应完成后静置分层，取上清液；将上清液在常压或减压下蒸馏，得到甲醇和水混合物，蒸馏出甲醇和水混合物后的釜底物再逐步减压蒸出混合二元酸二甲酯，釜底未完全酯化的二元酸和二元酸单甲酯作为原料返回酯化反应釜；蒸馏得到的甲醇和水混合物可以通过精馏得到甲醇和低含量甲醇的甲醇水，得到的甲醇返回酯化反应工段，得到的低含量甲醇的甲醇水用作后续水解步骤中的原料；b、混合二元酸二甲酯分离：将步骤a得到的混合二元酸二甲酯精馏分离得到丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯；在本专利技术的优选实施例中，使用两个精馏塔依次分离丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯，精馏塔1和精馏塔2依次排列，精馏塔1的顶部分离出高纯度的丁二酸二甲酯，精馏塔1底部的戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯进入精馏塔2，在精馏塔2的顶部和底部分别分离出高纯度的戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯；本专利技术优选方案使用两个精馏塔，具有操作方便的优点；c、二元酸二甲酯的水解：在步骤b中分离得到的丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯分别在上部接有精馏装置的反应釜中按照第一段初步水解和第二段完全水解两步进行水解；其中，(1)第一段初步水解，控制塔顶温度为甲醇沸点，并使二元酸二甲酯的酯基转化率达到80％～95％，塔底为水解得到的二元酸和部分水解的二元酸单甲酯及少量未反应的二元酸二甲酯；(2)第二段完全水解，提高塔顶温度以实现利用水带甲醇，并使二元酸二甲酯的酯基转化率达到99.9％以上，塔底得到水解液；在本专利技术的优选实施例中，第一段初步水解在反应釜塔顶得到的甲醇可直接用于步骤a的混合二元酸酯化，第二段完全水解反应釜的塔顶得到的水和甲醇混合物可以用作水解步骤的原料返回反应釜；上述两步水解可以在一个上部接有精馏装置的反应釜中进行，也可以在两个上部接有精馏装置的反应釜分别完成初步水解和完全水解；d、二元酸水解本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从己二酸副产混合二元酸中提纯C4～C6二元酸单体的方法，其特征在于，包括以下步骤：a、混合二元酸酯化：将熔融或切片的混合二元酸与甲醇进行酯化反应，并通过蒸馏得到混合二元酸二甲酯；b、混合二元酸二甲酯分离：将步骤a得到的混合二元酸二甲酯精馏分离得到丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯；c、二元酸二甲酯的水解：将步骤b中分离得到的丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯分别在上部接有精馏装置的反应釜中按照第一段初步水解和第二段完全水解两步进行水解；其中，(1)第一段初步水解，控制塔顶温度为甲醇沸点，并使二元酸二甲酯的酯基转化率达到80％～95％，塔底为水解得到的二元酸和部分水解的二元酸单甲酯及少量未反应的二元酸二甲酯；(2)第二段完全水解，提高塔顶温度以实现利用水带甲醇，并使二元酸二甲酯的酯基转化率达到99.9％以上，塔底得到水解液；d、二元酸水解液的后处理：将步骤c得到的水解液进行后处理得到二元酸单体。

【技术特征摘要】
1.一种从己二酸副产混合二元酸中提纯C4～C6二元酸单体的方法，其特征在于，包括以下步骤：a、混合二元酸酯化：将熔融或切片的混合二元酸与甲醇进行酯化反应，并通过蒸馏得到混合二元酸二甲酯；b、混合二元酸二甲酯分离：将步骤a得到的混合二元酸二甲酯精馏分离得到丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯；c、二元酸二甲酯的水解：将步骤b中分离得到的丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯分别在上部接有精馏装置的反应釜中按照第一段初步水解和第二段完全水解两步进行水解；其中，(1)第一段初步水解，控制塔顶温度为甲醇沸点，并使二元酸二甲酯的酯基转化率达到80％～95％，塔底为水解得到的二元酸和部分水解的二元酸单甲酯及少量未反应的二元酸二甲酯；(2)第二段完全水解，提高塔顶温度以实现利用水带甲醇，并使二元酸二甲酯的酯基转化率达到99.9％以上，塔底得到水解液；d、二元酸水解液的后处理：将步骤c得到的水解液进行后处理得到二元酸单体。2.如权利要求1所述的从己二酸副产混合二元酸中提纯C4～C6二元酸单体的方法，其特征在于，步骤a中所述的混合二元酸和甲醇按质量比1∶0.75～4进行酯化反应，酯化反应温度65～90℃，酯化时间8～24h，催化剂为硝酸或硫酸，催化剂浓度0.02～0.2％；减压蒸馏混合二元酸二甲酯压力为1～10KPa，减压蒸馏温度60～145℃。3.如权利要求1所述的从己二酸副产混合二元酸中提纯C4～C6二元酸单体的方法，其特征在于，步骤a中所述的混合二元酸和甲醇质量比为1∶1～2，酯化温度70～80℃，酯化时间14～18h，催化剂为硝酸或硫酸，催化剂浓度0.03～0.1％；减压蒸馏混合二元酸二甲酯压力为1～5KPa，减压蒸馏温度60～125℃。4.如权利要求1所述的从己二酸副产混合二元酸中提纯C4～C6二元酸单体的方法，其特征在于，步骤a中所述的酯化反应完成后静置分层，取上清液；将上清液在101～30KPa，蒸馏温度80～120℃下蒸馏，得到甲醇和水混合物；蒸馏得到的甲醇和水混合物通过精馏得到甲醇和...

【专利技术属性】
技术研发人员：张元华，王艳辉，王乾龙，刘鑫，张羿新，唐丽华，高冰，马宁，唐劲松，
申请(专利权)人：上海华峰新材料研发科技有限公司，重庆华峰化工有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31