一种2,4-二氯苯氧乙酸的合成新工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种2,4‑二氯苯氧乙酸的合成新工艺，其特征在于，包括步骤：(1)在带水剂存在条件下，2,4‑二氯苯酚与无机碱的水溶液回流带水反应，得2,4‑二氯酚盐无水体系；(2)步骤(1)的反应液冷却后，滴加氯乙酸甲酯，回流反应，得2,4‑二氯苯氧乙酸甲酯；(3)分离、纯化及脱溶；(4)2,4‑二氯苯氧乙酸甲酯在固体酸催化剂下水解制备2,4‑二氯苯氧乙酸。本发明专利技术所述方法克服了传统工艺制备2,4‑二氯苯氧乙酸产生废盐和废水的问题，而且不存在氯乙酸水解的问题，收率高，纯度好，成本低。

A new synthetic process of 2,4 two chlorophenoxyacetic acid

The present invention discloses a new synthesis technique of 2,4 two chlorophenoxyacetic acid, characterized by comprising the steps of: (1) in the presence of water, aqueous solution of 2,4 two chloro phenol and inorganic alkaline reflux reaction with water, 2,4 two chlorophenol salt anhydrous system; (2) (step 1) the reaction solution after cooling, drop the chlorination of methyl acetate, reflux reaction, 2,4 two chlorophenoxyacetic acid methyl ester; (3) the separation, purification and dissolution; (4) 2,4 two chlorophenoxyacetic acid methyl ester in the solid acid catalyst was prepared by the hydrolysis of 2,4 two chlorophenoxyacetic acid. The method of the invention overcomes the traditional preparation process of 2,4 two chlorophenoxyacetic acid producing waste salt and wastewater, and there is no problem of chloroacetic acid hydrolysis, high yield, high purity, low cost.

【技术实现步骤摘要】
一种2,4-二氯苯氧乙酸的合成新工艺
本专利技术涉及一种新的合成工艺，具体涉及一种2,4-二氯苯氧乙酸的合成新工艺。属于化学合成

技术介绍
2,4-二氯苯氧乙酸是世界上第一个工业化的选择性激素类高效有机除草剂。1941年被发现后，于上世纪40年代在美国开始生产，中国在50年代后期开始生产。其结构式如下：2,4-二氯苯氧乙酸的合成主要采用Williamson缩合法，生产工艺具体可分为先缩合后氯代和先氯代后缩合两种。先缩合后氯代即苯酚先与氯乙酸钠缩合得苯氧乙酸钠，再氯代，得2,4-二氯苯氧乙酸。该法优点是缩合收率高，氯乙酸水解少，氯代选择性高，缺点是三废量大且很难处理。与后氯代相比，先氯代后缩合所得产品纯度高，颜色好，缺点是苯酚氯代选择性较差，在得到2,4-二氯酚的同时，会副产2,6-二氯酚等，且二者分离困难；更重要的是缩合反应时如不能很好控制氯乙酸水解副反应，将导致氯乙酸消耗增加，大大提高生产成本。目前，国内外普遍采用的生产工艺是先氯代后缩合。但是，现有生产工艺产生的废水具有COD浓度较高、盐度较大、含有氯苯酚类有机污染物质等特点，有机污染物以2,4-二氯苯氧乙酸及氯苯酚类物质为主，无机污染物则基本上以NaCl为主。但是不管先氯代后缩合法还是先缩合后氯代法，都会产生大量三废，要处理到达标排放需要耗费大量资金。因此，这两种方法都不符合工业化生产的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种2,4-二氯苯氧乙酸合成新工艺。该制备方法无废盐，无废水，原料的消耗量少，收率高，操作方便。为实现上述目的，本专利技术采用下述技术方案：一种2,4-二氯苯氧乙酸的合成新工艺，包括步骤：(1)在带水剂存在条件下，2,4-二氯苯酚与无机碱的水溶液回流带水反应，得2,4-二氯酚盐无水体系；(2)步骤(1)的反应液冷却后，滴加氯乙酸甲酯，回流反应，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯；(3)分离、纯化及脱溶；(4)2,4-二氯苯氧乙酸甲酯在固体酸催化剂下水解制备2,4-二氯苯氧乙酸。工艺路线如下：优选的，步骤(1)中的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种。进一步优选的，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。优选的，步骤(1)中带水温度为80～150℃，带水时间为1～8小时。进一步优选的，无机碱为氢氧化钾时，回流温度为140℃。优选的，所述带水剂为甲苯、二甲苯或氯苯中的一种。优选的，带水剂的加入量为2,4-二氯酚投料质量的1～10倍。进一步优选的，带水剂加入量为2,4-二氯酚质量的2～5倍。优选的，步骤(1)中，2,4-二氯苯酚与无机碱的物质的量之比为1：0.8～2。优选的，步骤(2)中的冷却温度90～120℃。优选的，步骤(2)中，氯乙酸甲酯与2,4-二氯苯酚投料的物质的量之比为0.8～2：1。优选的，步骤(2)中氯乙酸甲酯的滴加时间为1～6小时。优选的，步骤(2)中保温温度为100～150℃，保温时间为1～5小时。优选的，步骤(3)的具体方法是：步骤(2)所得反应液冷却后，加入水溶解反应中生成的氯化钾，并将反应液的pH调节至7～8，静置分层，水相中加入萃取剂萃取，合并有机相，加入稀酸溶液洗涤，静置分层，得到溶有2,4-二氯苯氧乙酸甲酯的有机层；减压脱除大部分带水剂，之后加入水，减压脱除所有溶剂，得油状液体，冷却后固化。进一步优选的，溶解氯化钾的水的质量是2,4-二氯酚投料质量的1～5倍。进一步优选的，步骤(3)中加入的萃取剂与步骤(1)中采用的带水剂是同一种化合物。进一步优选的，步骤(3)中萃取剂的加入量是2,4-二氯酚投料质量的0.2～2倍。进一步优选的，加入的稀酸是盐酸、硫酸或醋酸中任一种的水溶液。更进一步优选的，稀酸的质量浓度为0.5～20％。减压脱除大部分带水剂后，加入水的质量与带水剂投料量的质量比为0.2～5：1。优选的，步骤(4)的具体方法是：将2,4-二氯苯氧乙酸甲酯加入水中，加入固体酸催化剂，搅拌加热，回流反应2～8小时，蒸出反应生成的甲醇，反应结束后冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，2,4-二氯苯氧乙酸。优选的，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、固体酸催化剂和水的质量比为1：0.01～0.2：0.5～10。优选的，所述固体酸催化剂为离子交换树脂、MoO3/Al2O3、磷酸铌、磷钨酸、硅钨酸、分子筛、SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2、WO3/ZrO2中的一种。优选的，回流温度为90～180℃。优选的，采用蒸馏或精馏的方法蒸出反应生成的醇。优选的，洗涤步骤使用的是50～80℃热水。优选的，固体酸催化剂回收重复使用，所采用的方法包括：过滤，固定床，或者溶于水相分离2,4-二氯苯氧乙酸后直接套用。进一步优选的，固体酸催化剂经固定床回收重复使用。本专利技术所述的室温为25℃。本专利技术的有益效果：本专利技术所述方法克服了传统工艺制备2,4-二氯苯氧乙酸产生废盐和废水的问题，而且不存在氯乙酸水解的问题，收率高，纯度好，成本低。本专利技术的基本反应历程是：用2,4-二氯苯酚经碱处理后与氯乙酸甲酯反应制备2,4-二氯苯氧乙酸甲酯，之后在固体酸催化下酯水解得到2,4-二氯苯氧乙酸。本专利技术是以2,4-二氯苯酚为起始原料，大大降低了生产成本。本专利技术的制备过程中，所有加入的水(包括中和反应分出水、碱洗水与产品固化加入水均循环套用)均在体系中形成闭路循环，无废水排放，收率高、纯度好，适合工业化生产。另外，本专利技术采用的是无机碱，而非有机碱，大大节约了成本。如果使用有机碱，比如甲醇钠甲醇溶液，反应中脱出的甲醇与氯乙酸甲酯的混合物，很难分离提纯，造成环境污染与原料浪费。但是，由于使用的无机碱水溶液，将体系中带入了水分，而2,4-二氯酚钠盐与氯乙酸甲酯发生缩合反应时对反应体系中的水分含量要求很高，含有水分会引起氯乙酸甲酯水解为氯乙酸，导致生成的产物为2,4-二氯苯氧乙酸钠。这不仅造成氯乙酸甲酯消耗高，而且目标产物的纯度很低。采用本专利技术的制备方法，加入带水剂，实现水的套用，完全解决了上述问题。在酯水解的反应步骤中，申请人尝试使用传统的浓硫酸等无机强酸作催化剂，发现对水量要求严格，硫酸浓度高时容易引起产品氧化变黑等问题，而且，如果产品洗涤不好，在干燥过程中也容易使产品氧化变黑。针对目前酯水解存在的难题，申请人进行积极探索、大胆创新，突破了碱性水解产生废盐，酸性条件下水解不完全，固体酸催化水解需要在有机相中进行以及水解不完全等技术难题。本专利技术采用酯水解的方法制备2,4-二氯苯氧乙酸，是2,4-二氯苯氧乙酸甲酯在固体酸催化剂作用下，全水相下发生水解反应，水解彻底。本专利技术的酯水解体系是以水作介质，不人为加入任何有机溶剂。选用的固体酸催化剂或经简单过滤后套用，或经固定床回收重复使用，或分离出产品后的水相直接套用；水解反应蒸出的甲醇溶液经冷凝后回收，用于其它工序(可以利用申请人另一项专利CN205152122U中的一种氯乙酸甲酯的制备装置，合成氯乙酸甲酯，作为生产2,4-二氯苯氧乙酸甲酯的原料，形成一个闭路循环)。整个工艺中不产生废盐和废水，而且操作方便，得到的产品收率高，纯度好，符合“绿色化工，清洁生产”的环保要求。另外，本专利技术的方法可以推广至其他酯的水解，对此类酯水解具有极大的指导意义与示范作用。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2,4‑二氯苯氧乙酸的合成新工艺，其特征在于，包括步骤：(1)在带水剂存在条件下，2,4‑二氯苯酚与无机碱的水溶液回流带水反应，得2,4‑二氯酚盐无水体系；(2)步骤(1)的反应液冷却后，滴加氯乙酸甲酯，回流反应，得2,4‑二氯苯氧乙酸甲酯；(3)分离、纯化及脱溶；(4)2,4‑二氯苯氧乙酸甲酯在固体酸催化剂下水解制备2,4‑二氯苯氧乙酸。

【技术特征摘要】
1.一种2,4-二氯苯氧乙酸的合成新工艺，其特征在于，包括步骤：(1)在带水剂存在条件下，2,4-二氯苯酚与无机碱的水溶液回流带水反应，得2,4-二氯酚盐无水体系；(2)步骤(1)的反应液冷却后，滴加氯乙酸甲酯，回流反应，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯；(3)分离、纯化及脱溶；(4)2,4-二氯苯氧乙酸甲酯在固体酸催化剂下水解制备2,4-二氯苯氧乙酸。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种；带水温度为80～150℃，带水时间为1～8小时；所述带水剂为甲苯、二甲苯或氯苯中的一种；带水剂的加入量为2,4-二氯酚投料质量的1～10倍；2,4-二氯苯酚与无机碱的物质的量之比为1：0.8～2。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的冷却温度90～120℃；氯乙酸甲酯与2,4-二氯苯酚投料的物质的量之比为0.8～2：1；氯乙酸甲酯的滴加时间为1～6小时；保温温度为100～150℃，保温时间为1～5小时。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的具体方法是：步骤(2)所得反应液冷却后，加入水溶解反应中生成的氯化钾，并将反应液的pH调节至7～8，静置分层，水相中加入萃取剂萃取，合并...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳涛，邢文国，冯维春，陈琦，付永丰，徐婷，杨旭，王达彤，
申请(专利权)人：山东省化工研究院，
类型：发明
国别省市：山东,37