一种多溴联苯醚单体的固相合成方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种多溴联苯醚单体的固相合成方法与应用，其解决了现有技术中对于多溴联苯醚的合成方法反应时间长、试剂腐蚀性大、后处理繁琐以及需要特制设备的问题，具有采用在研磨条件下固体超强酸催化合成多溴联苯醚的方法，避免使用强碱强酸性液体试剂，安全性高且清洁环保；合成时间为10‑30分钟，较“碘鎓盐‑偶联两步反应法”的反应时间大大缩短的效果。其技术方案为：包括如下步骤：溴代苯酚在固体超强酸的催化下发生脱水偶联反应，即得多溴联苯醚单体。

Solid phase synthesis method and application of polybrominated diphenyl ethers

The invention discloses a method and application of solid phase synthesis of polybrominated diphenyl ether monomer, the synthesis method for PBDEs long reaction time, reagent corrosion, postprocessing and cumbersome require special equipment, with the method of grinding conditions in solid superacid catalyst synthesis of PBDEs, avoid the use of strong acidic liquid reagent, high safety and clean environment; the synthesis time is 30 minutes 10, reaction time is \iodonium salt coupling reaction in two steps method can greatly shorten the effect. The technical proposal is as follows: the dehydration and coupling reaction of brominated phenol in the presence of solid superacid is obtained, and a polybrominated diphenyl ether monomer is obtained.

【技术实现步骤摘要】
一种多溴联苯醚单体的固相合成方法与应用
本专利技术属于有机合成领域，涉及一种多溴联苯醚单体的固相合成方法与应用。
技术介绍
多溴联苯醚根据溴原子数量和所在的位置不同，共有209种同分异构体，尽快开展此类化合物的环境研究，将有利于更加全面的了解多溴二苯醚的环境行为及归宿，从而做出客观、可靠地环境风险评价。目前主要采用“碘鎓盐-偶联两步反应法”合成多溴联苯醚，如瑞典的Marsh(Chemosphere,2008,74,421-427；Environ.Sci.Technol.,1999,33,3033-3037)、挪威的AnneFiksdahl(Tetrahedron,2006,62,3564-3572)和中国的郑柯文(CN101880220A；CN101423463)，“碘鎓盐-偶联两步反应法”合成方法是通过碘鎓盐和溴代苯酚发生偶合反应制得。其中碘鎓盐的制备需要用到65％发烟硫酸和100％发烟硝酸，反应时间不少于24小时，两种酸的浓度对反应起关键性作用(US4440943A)。高浓度的发烟硫酸和发烟硝酸不易制备和保存，实验操作也存在相当大的危险性。另外，中国专利ZL201510218577.4中给出了一种多溴联苯醚单体的微波合成方法，虽然避免了使用强酸性溶剂，但是需要特定的微波设备，不利于多溴联苯醚的推广生产。综上所述，现有技术中对于多溴联苯醚的合成方法反应时间长、试剂腐蚀性大、后处理繁琐以及需要特制设备的问题，尚缺乏有效的解决方案。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的技术问题，本专利技术提供了一种多溴联苯醚单体的固相合成方法，该方法合成设备简单，反应时间大大缩短，同时使用固体超强酸，避免了强碱强酸性液体试剂的使用，安全性高，化学反应彻底且安全无污染。为了解决以上技术问题，本专利技术的技术方案为：一种多溴联苯醚单体的固相合成方法，包括如下步骤：溴代苯酚在固体超强酸的催化下发生脱水偶联反应，即得多溴联苯醚单体。进一步的，所述脱水偶联反应是在研磨的条件下进行反应。研磨可以提高固体超强酸与溴代苯酚的接触面积，提高溴代苯酚脱水偶联的反应速率和反应程度。更进一步的，研磨反应的时间为10-30min。进一步的，所述固体超强酸为SiO2-TiO2、SiO2-Zr2、SiO2-A12O3或TiO2-ZrO3。进一步的，所述固相合成方法还包括对产物进行分离纯化的步骤。更进一步的，所述分离纯化的步骤为直接利用硅胶柱层析分离，使用的流动相为直链烷烃CH3(CH2)nCH3，n＝3,4,5,6。进一步的，所述溴代苯酚结构如通式(Ⅰ)所示：其中，m＝1-5，且m为整数。更进一步的，所述溴代苯酚为对溴苯酚、2,4-二溴苯酚、2,4,5-三溴苯酚或2,3,4,5-四溴苯酚。进一步的，所述溴代苯酚与固体超强酸的质量比为1:0.02-0.05。上述固相合成方法在制备多溴联苯醚单体中的应用。本专利技术所述的多溴联苯醚的制备方法合成路线如下所示：本专利技术的有益效果为：1、本专利技术采用在研磨条件下固体超强酸催化合成多溴联苯醚的方法，避免使用强碱强酸性液体试剂，安全性高且清洁环保；2、本专利技术为一步反应，合成时间为10-30分钟，较“碘鎓盐-偶联两步反应法”的反应时间大大缩短；3、本专利技术较微波合成法无能耗，不需要特制设备。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1为4种常见多溴联苯醚结构式；图2为本专利技术合成的多溴联苯醚-47核磁共振氢谱；图3为本专利技术合成的多溴联苯醚-153核磁共振氢谱。具体的实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。术语解释部分：固体酸：固体酸为粉末制剂的固体安全酸类，由可替代部分使用功能的各种安全粉末制剂有机复配而成，可以替代盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸等酸。100％硫酸的酸强度用Hammett酸强度函数表示时，其酸强度为H。＝-11.9，将酸强度H。＜-11.9的固体酸称为固体超强酸。研磨：是一种将固体物质化为较小颗粒的单元操作。硅胶层析法的分离原理是根据物质在硅胶上的吸附力不同而得到分离，一般情况下，极性较大的物质易被硅胶吸附，极性较弱的物质不易被硅胶吸附，整个层析过程为吸附、解吸、再吸附、再解吸的过程。本文中各种物质的来源：固体超强酸(SiO2-Zr2、对甲苯磺酸、SiO2-TiO2、SiO2-A12O3、TiO2-ZrO3)，购自：上海同博材料科技有限公司；2,4-二溴苯酚、对溴苯酚、2,4,5-三溴苯酚、2,3,4,5-四溴苯酚，购自：上海阿拉丁试剂；直链烷烃CH3(CH2)nCH3(n＝3,4,5,6)，购自：上海阿拉丁试剂；硅胶，购自：青岛海洋硅胶厂。下面以四种常见多溴联苯醚(其结构式如图1所示)的制备方法为例对本文的制备方法作进一步说明。实施例1四溴联苯醚-47的制备将SiO2-Zr2(0.05g)和2,4-二溴苯酚(2.50g)在研钵中混匀，研磨12分钟，产物用硅胶柱层析分离，正戊烷做洗脱剂，得到白色固体2.16g，产率89％。对比例1与实施例1的区别为SiO2-Zr2替换为对甲苯磺酸，在研钵中混匀，研磨12分钟，产物用硅胶柱层析分离，正戊烷做洗脱剂，产率39％。实施例2二溴联苯醚-18的制备将SiO2-TiO2(0.05g)和对溴苯酚(1.73g)在研钵中混匀，研磨20分钟，产物用硅胶柱层析分离，正己烷做洗脱剂，得到白色固体1.34g，产率82％。实施例3六溴联苯醚-153的制备SiO2-A12O3(0.10g)和2,4,5-三溴苯酚(3.30g)在研钵中混匀，研磨30分钟，产物用硅胶柱层析分离，正庚烷做洗脱剂，得到白色固体2.54g，产率79％。实施例4八溴联苯醚-185的制备TiO2-ZrO3(0.075g)和2,3,4,5-四溴苯酚(4.10g)在研钵中混匀，研磨30分钟，产物用硅胶柱层析分离，正戊烷做洗脱剂，得到白色固体3.00g，产率75％。以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多溴联苯醚单体的固相合成方法，其特征在于：包括如下步骤：溴代苯酚在固体超强酸的催化下发生脱水偶联反应，即得多溴联苯醚单体。

【技术特征摘要】
1.一种多溴联苯醚单体的固相合成方法，其特征在于：包括如下步骤：溴代苯酚在固体超强酸的催化下发生脱水偶联反应，即得多溴联苯醚单体。2.根据权利要求1所述的固相合成方法，其特征在于：所述脱水偶联反应是在研磨的条件下进行反应。3.根据权利要求2所述的固相合成方法，其特征在于：研磨反应的时间为10-30min。4.根据权利要求1所述的固相合成方法，其特征在于：所述固体超强酸为SiO2-TiO2、SiO2-Zr2、SiO2-A12O3或TiO2-ZrO3。5.根据权利要求1所述的固相合成方法，其特征在于：所述固相合成方法还包括对产物进行分离纯化的步骤。6.根据权利要求6所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：纪文华，赵汝松，王晓，耿岩玲，王霞，
申请(专利权)人：山东省分析测试中心，
类型：发明
国别省市：山东,37