从湿淀粉得到的淀粉接枝共聚物制造技术

湿淀粉在制造淀粉接枝共聚物时的应用，使得与从常规干燥淀粉制造的淀粉接枝共聚物相比，所得到的淀粉接枝共聚物在降低的扭矩和压力的情况下能够进行挤塑加工。该淀粉接枝共聚物尤其适合于制造可生物降解的发泡制品。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及淀粉接枝共聚物，和更特别地，涉及湿淀粉在制造淀粉接枝共聚物时的用途和从湿淀粉制得的淀粉接枝共聚物在挤塑和注塑操作中的用途。淀粉接枝共聚物是一类塑性材料并且是从淀粉和合成聚合物制造的。美国专利4,026,849教导了从由任何植物来源获得的淀粉和热塑性聚合物如聚苯乙烯、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)或它们的混合物制造淀粉接枝共聚物的方法。’849还教导了淀粉接枝共聚物能够挤塑或注塑。湿淀粉是在淀粉进行干燥处理之前通过湿磨方法从含有淀粉的植物中提取的淀粉。在普通的玉米湿磨操作中，将玉米籽加入到水中并进行多阶段处理以便将淀粉与谷蛋白、油和皮分离。所得到的淀粉是水浆液形式，通常随后要进行脱水步骤和干燥步骤。脱水步骤典型地是加压和/或真空处理过程，而干燥步骤典型地是热空气处理方法。用于说明书和权利要求中的术语“湿淀粉(prime starch)”是指干燥步骤之前的淀粉。湿淀粉可以经过脱水或者是浆液形式。脱水的湿淀粉通常是指淀粉饼。作为饼或浆液形式的湿淀粉一般不能通过商业途径获得。淀粉接枝共聚物以及淀粉本身因为其生物降解特性而在目前成为关注的焦点。通过对制造商施加压力来生产生物降解性制品，越来越多的制造商为普通的合成聚合物寻求其它替代来源。天然聚合物如纤维素和淀粉作为合成聚合物的替代品已经是主要的竞争者。塑料的模塑和/或挤塑是常规的方法，其中固体塑料在加热和加压下软化成熔融状态，然后在融化状态下成形。成形制品然后通过冷却使之硬化。例如，注塑典型地使用单螺杆挤出机将塑料软化并强迫软化塑料进入模具中，在其中硬化。现已发现，通过从采用湿淀粉的淀粉接枝共聚物制得的成形制品比从采用普通干燥淀粉的淀粉接枝共聚物制成的成形制品具有更大的延性和柔性。还发现，与由普通干燥淀粉制得的淀粉接枝共聚物相比，将由湿淀粉制得的淀粉接枝共聚物挤出需要的能量较少。由湿淀粉的淀粉接枝共聚物制得的成形制品的这些特性是在没有损失生物降解性的情况下获得的，即由湿淀粉的淀粉接枝共聚物制得的成形制品具有与由普通干燥淀粉的淀粉接枝共聚物制得的成形制品相比不相上下的生物降解性。此外，由湿淀粉接枝共聚物所生产的模制品比由普通干燥淀粉制得的淀粉接枝共聚物具有更均匀的制品组成。现在还没有完全理解，为什么湿淀粉所生产的淀粉接枝共聚物的物理特性明显不同于由普通干燥淀粉生产的淀粉接枝共聚物的物理特性。据推测，在干燥过程中，在淀粉颗粒内部形成了紧密缔合的区域且这些区域在再水合之后不会充分离解。淀粉颗粒中的这些缔合区域在接枝反应过程中会阻碍与合成单体的均匀反应，从而在湿淀粉的淀粉接枝共聚物和普通干燥淀粉的淀粉接枝共聚物之间产生差异。不管什么原因，在两种淀粉接枝共聚物之间的物理差异是真实的且是可测量的。为了制造根据本专利技术的淀粉接枝共聚物，湿淀粉中的水分含量不能低于约13.5wt％，优选不低于17wt％。用来制造根据本专利技术的淀粉接枝共聚物的湿淀粉的水分含量更优选为约20wt％和20wt％以上。任何来源的湿淀粉都可用于本专利技术。合适的来源包括玉米，高粱，小麦，马铃薯，大麦，木薯和大米。优选的来源是玉米和小麦。用于本专利技术的湿淀粉能够是浆液形式或脱水饼形式。在任何一种情况下，优选的是淀粉和合成聚合物之间的反应在含水介质中进行。事实上，本专利技术的一个新的方面是无需干燥淀粉就能够制造淀粉接枝共聚物。因此，通常认为必需的步骤已从制造接枝共聚物的整个方法中省去。淀粉接枝共聚物是通过将单体接枝到颗粒状淀粉上而制造的。用于本专利技术的合适单体包括苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丁二烯，异戊二烯，和它们的混合物。优选地，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的掺混物用作单体。已知引发接枝聚合反应有许多方法，例如高铈离子，钴-60辐射，电子束辐射，臭氧，亚铁离子-过氧化物，或其它氧化-还原体系。这些已知方法中任何一种都会获得本专利技术的复合组合物。用高铈离子作为引发剂获得了良好的结果。当铈离子作为引发剂时，曾经发现硝酸高铈铵是高铈离子的很好的来源。硝酸高铈铵能够在一步中或在适当时间内借助于溶解了硝酸高铈铵的硝酸溶液来添加。接枝反应是通过使用常规的设备按照常规方法进行的，以制造可用于本专利技术的淀粉接枝共聚物。用于本专利技术的淀粉接枝共聚物的合适制造方法是形成颗粒湿淀粉的水浆液，粘度达到约2-30波美(Baume)，优选约20 Be。用来制造浆液的水是经过蒸馏或去离子的。为了除去溶解的氧，氮气吹扫大约30分钟。或者，用一些其它方法，如真空方法，来从水中除去氧。在除氧过程中，将浆液加热至约15℃-约55℃，更优选约25℃-约45℃。在整个反应中浆液的温度被保持在淀粉的凝胶化温度以下，和一般低于约60℃。接着，将单体加入到脱氧的浆液中。不再需要保持吹扫/真空；然而，氧气不应引入反应器中。单体被搅拌入浆液中，以便将它均匀地分布在浆液中。按照常规方法计算所添加的单体的量，以便提供根据本专利技术的加合量(add-on level)。加合量是约3％-约90wt％，优选约20-约60wt％。用于说明书和权利要求中的术语“加合量”是指存在于共聚物中的合成单体的量(按重量)，以共聚物的总重量为基础。浆液的pH值被调节至2.0以下，以获得最高接枝效率。通过使用硝酸获得了良好的结果。能够在添加引发剂之前的任何时间调节pH值。优选地，在将淀粉加入到水中之前将水的pH值调节至2.0以下。之后，将引发剂硝酸高铈铵以1N的硝酸溶液经约1/2小时添加。通过采用大约1摩尔的硝酸高铈铵对大约50-大约250葡糖酐单元(AGU)的淀粉的比例，能够获得良好的结果。让反应进行一段时间，以获得根据本专利技术的聚合物加合量。最后，反应混合物被中和和脱水，并对所得到的淀粉接枝共聚物加以干燥。为了提高接枝效率，在添加引发剂之后，而不是之前，加入单体。通过在引发剂之后加入单体，接枝效率能够提高至大约20％。当在引发剂之后加入单体时，从添加引发剂时至添加单体时只有有限量的时间。引发剂，尤其硝酸高铈铵，是强氧化剂并在酸性环境中很快使淀粉断裂。在添加引发剂和单体之间的最长时间将可以加以改变并能够容易地由本
中的熟练人员来确定。现已发现，在湿淀粉和单体之间的反应能够在挤出机的机筒中进行。优选的挤出机类型是顺旋转(co-rotating)的双螺杆挤出机，每一个区域的加热/冷却可独立地控制。为了促进挤出机机筒内的聚合物反应，需要足够的机筒比(L/D)。将从淀粉湿磨车间的脱水步骤取出的淀粉饼加入到挤出机中，并在挤出机中被混合的同时进行真空处理以除去氧。加入在稀酸中的引发剂，简单而充分地混合，和然后添加单体并也简单而充分地混合。物料在挤出机中顺流传输并在机筒的端部使用真空除去任何未反应的单体和提供水蒸气。这些气体通过气体洗涤器和单体被再利用，和冷凝的水(纯的)用来稀释酸/引发剂混合物。该水也用来通过控制混合物的水含量来协助控制反应温度。之后加入中和剂并进行充分地混合，从挤出机中排出接枝的成品，造粒和干燥。通过减少接枝工艺中的一些步骤降低了成本，避免了昂贵的废水处理操作，减少了来自湿磨法浆液水的潜在污染物，并相比而言，对于操作者来说更安全。现已发现，必需使用低的温度来干燥从湿淀粉制造的淀粉接枝共聚物。太高的温度引本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造淀粉接枝共聚物的方法，在该方法中，淀粉与热塑性聚合物反应，改进包括使用了湿淀粉作为淀粉。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐纳德菲斯克，
申请(专利权)人：尤尼斯达工业有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]