用于合成聚氨酯的聚醚醇和制备聚醚醇的方法技术

本发明专利技术涉及聚醚醇以及通过在双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂的存在下让环氧烷与任选已经与环氧烷反应的至少一种饱和ＯＨ组分反应制备聚醚醇的方法，其中在反应之前或期间添加抗氧化剂。本发明专利技术还涉及将聚醚醇加工为聚氨酯的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过DMC催化制备适于合成聚氨酯的高质量聚醚醇的方法以及由这些聚醚醇制备聚氨酯的方法。聚醚醇是制备聚氨酯和聚氨酯泡沫塑料的重要原材料。聚醚醇通常通过环氧烷催化加成到OH官能化合物上来制备。在工业上使用的催化剂尤其是碱金属氢氧化物或双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)。使用DMC催化剂的优点是与用碱金属氢氧化物的催化比较，环氧烷的加成反应以更高的反应速率进行，并且不希望有的副产物的形成减少。通过DMC催化合成聚醚醇的方法是已知的，例如在EP-B1-0862947、DD203735或WO99/51661中描述过。使用DMC催化剂的缺点首先是DMC催化剂的高敏感性，其次是初始反应诱导困难，这反映在长诱导时间上。DMC催化剂的敏感性常常会导致催化剂活性的降低，并因此部分或完全抑制环氧烷的反应。催化剂的活性降低不仅导致工艺不经济，而且导致烷氧基化反应器的潜在不安全的状态。此外，必须提高催化剂的量和/或反应温度，以补充活性的降低。虽然取决于聚醚醇的进一步用途，少量的催化剂能够保留在产品中，但在使用增加量的催化剂的反应的情况下，必须进行复杂的提纯步骤来除去催化剂成分。另外，降低的催化剂活性导致形成较低质量的聚醚醇，即，具有相对大量的杂质/副产物，尤其低分子量化合物，即使它们能够被分离，也存在很大难度。制备聚氨酯或柔性或刚性泡沫塑料的这种聚醚醇的进一步加工结果同样获得了较低质量的产品，这例如可以通过存在于聚醚醇中的副产物、尤其低分子量化合物(例如甲醛)的脱气来反映。因此，对于能防止或至少减低催化活性下降的利用DMC催化法制备聚醚醇的方法存在着需求。此外，对于诱导时间缩短的利用DMC催化法制备聚醚醇的方法存在着需求。还需要制备高质量聚醚醇的DMC催化的方法，其中仅需要少量的催化剂，使得可以省略分离催化剂的后处理步骤。同样，对于尤其适于制备聚氨酯(优选刚性和/或柔性泡沫塑料)并且仅具有少量的杂质(尤其低分子量化合物)的高质量聚醚醇存在着需求。EP-B1-0 090 444声称通过DMC催化法制备的聚醚醇的储存稳定性可以通过将常规抗氧化剂加入到所制备的聚醚醇中来增加。EP-B1-0 090 444及其引用的文件提到了大量的这些化合物。现已令人惊奇地发现，在DMC催化的聚合步骤之前和/或期间添加特定的稳定剂化合物能够减低或甚至防止催化剂活性的降低和/或明显减少反应的诱导时间。这使得可以制备高质量聚醚醇。本专利技术因此提供了通过在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下让饱和环氧烷与至少一种饱和OH化合物或预先与饱和OH化合物低聚或聚合的环氧烷反应来制备聚醚醇的方法。在本专利技术的方法中，在反应之前或期间添加抗氧化剂，使用比DMC催化剂更多的抗氧化剂(以所使用的DMC催化剂的质量为基准计)。本专利技术进一步提供了聚醚醇，该聚醚醇可以按上述方式制备并且具有1-8的OH官能度，优选30-300mg KOH/g的羟基值，优选10-1000ppm的DMC催化剂浓度，进一步包括其量为DMC催化剂质量的至少1.5倍的抗氧化剂。本专利技术同样提供了制备聚氨酯的方法，该方法包括下列步骤A)通过以上方法制备聚醚醇，B)让由步骤A)获得的聚醚醇与异氰酸酯和/或多异氰酸酯反应，形成聚氨酯。对于本专利技术来说，聚醚醇是具有一个以上的醚官能团和至少一个醇官能团的化合物。通过本专利技术方法制备的聚醚醇优选用于制备聚氨酯。聚醚醇可以在环氧烷与OH官能化合物(即，饱和OH化合物，或预先与饱和OH化合物低聚或聚合的环氧烷)的反应中制备。所述聚醚醇优选具有1-8、更优选1.5-6.5、尤其优选2-6的平均OH官能度。此外，所述聚醚醇优选具有10-350mg KOH/g、更优选30-300mg KOH/g的羟基值。羟基值通过标准方法(参见Rompp，Lexikon der Chemie，第3卷，第10版，第1852页，Thiem Verlag 1997)来测定。所述聚醚醇优选具有50-5000mPas的粘度；所述粘度根据DIN 53015在25℃下测定。用于本专利技术的OH官能化合物是饱和醇；适合的OH官能化合物优选是一元、二元或多元的脂族、芳族、线性、环状、直链和/或支化饱和醇，例如乙醇，丙醇，糖醇或糖类，例如水解淀粉和葡萄糖浆。含有其它官能团的羟基化合物例如羟基羧酸、羟基醛、羟基酮或氨基醇同样是适合的，只要所述其它官能团适用于DMC催化即可。所述其它官能团优选是位阻的。在本文中，位阻是指与该官能团相邻的至少一个位置、优选两个位置被烷基和/或芳基取代。烷基取代基可以优选具有1-16个碳原子，并且可以是饱和的、线性或环状的，支化或非支化的。具有2-8个羟基的醇、优选在支化或非支化烷基链中或在环脂族框架中具有2-8个碳原子的脂族或环脂族醇通常用于本专利技术的目的。对于本专利技术来说，特别优选的是多官能醇，其选自甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和三季戊四醇，山梨醇，蔗糖，乙二醇及其同系物，例如二甘醇，丙二醇及其同系物，例如双丙甘醇，1，3-丙二醇，1，2-、1，3-、2，3-和1，4-丁二醇以及戊二醇类和己二醇类，例如1，5-戊二醇和1，6-己二醇。低分子量醇(即，具有1-8个碳原子的醇)和相对高分子量醇均是适合的。同样适用于本专利技术目的的OH化合物是预先与一种或多种OH化合物低聚或聚合的环氧烷。这种低聚或聚合OH化合物还可以预先使用除了DMC催化剂以外的催化剂单独制备。所述OH化合物可以单独或作为与环氧烷、环氧烷混合物的混合物按连续、嵌段或无规方式在DMC催化剂的存在下反应。还可以一起使用H官能化合物与所述OH官能化合物。H官能化合物是具有至少一个H官能团并且在DMC催化作用下与环氧烷或聚环氧烷反应而不钝化该催化剂的化合物，该化合物优选是饱和的。原则上可以使用适合于DMC催化的所有饱和的环氧烷。适合的环氧烷例如是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷和它们的混合物。优选使用环氧乙烷和环氧丙烷以及它们的混合物。环氧烷可以单独或以嵌段的形式加上，当使用两种以上的不同环氧烷时，作为混合嵌段按任意混合比使用。此外，环氧烷的混合比可以在合成的添加过程中连续或间断改变。在活化之后，如果适当的话，可以将其它OH官能化合物并行引入到所述环氧烷中，如在DD 203734/735中所述那样。聚醚链的结构可以根据所述聚醚醇的用途而改变。因此，在聚醚醇用于柔性聚氨酯块状泡沫塑料的情况下，优选在所述链的末端加上基本上由环氧丙烷组成、优选完全由环氧丙烷组成的嵌段。在聚醚醇用于模塑柔性聚氨酯材料的情况下，优选在所述链的末端加上基本上由环氧乙烷组成、优选完全由环氧乙烷组成的嵌段。原则上还可以使用能够与环氧烷聚合的饱和化合物，只要它们没有抑制DMC催化剂或使DMC催化剂中毒的官能团即可。适合的此类化合物例如是未取代或取代的(例如卤素取代的)C5-C12-烯烃氧化物，氧杂环丁烷类，内酯和/或酸酐，例如甲基氧杂环丁烷、己内酯、马来酸酐和/或邻苯二甲酸酐。环氧烷的反应可以在通常用于制备聚醚醇的条件下进行，如在由Günter Oertel编辑的Kunststoffhangbuch，第7卷，“聚氨酯”，Karl HanserVerlag，Munich，1993，第3版，第63-65页中所述的。该制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚醚醇的方法，该方法包括在双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂的存在下让饱和环氧烷与至少一种饱和ＯＨ化合物或预先与饱和ＯＨ化合物低聚或聚合的环氧烷反应，其中，在反应之前或期间添加抗氧化剂，使用比ＤＭＣ催化剂更多的抗氧化剂（以所使用的ＤＭＣ催化剂的质量为基准计）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R鲁佩尔，E鲍姆，T奥斯特洛夫斯基，K阿尔，E布洛伊尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]