本发明专利技术提供了一种呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯－环氧丙烷－ＣＯ↓［２］共聚物及制备方法。该共聚物是呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯、环氧丙烷、二氧化碳在稀土三元催化剂的作用下聚合而成；所述的呋喃类缩水甘油醚为：呋喃甲基缩水甘油醚、５－甲基呋喃甲基缩水甘油醚或四氢呋喃甲基缩水甘油醚；所述的呋喃类缩水甘油酯为：呋喃甲酸缩水甘油酯、５－甲基呋喃甲酸缩水甘油酯或四氢呋喃甲酸缩水甘油酯。所用呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯可由可再生资源呋喃醇或呋喃酸制备。该三元共聚物最高收率达４．２９８×１０↑［３］ｇ聚合物／ｍｏｌ Ｚｎ。三元共聚物起始热分解温度为２５６℃，比ＰＰＣ的起始热分解温度１８７℃提高了６９℃。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于一种呋喃类縮水甘油醚或酯-环氧丙烷-二氧化碳三 元共聚物及其制备方法。
技术介绍
二氧化碳与环氧丙烷的共聚物(PPC)是一种可全生物降解的高 分子材料，它具有优良的气体阻隔性能。由于玻璃化转变温度较低(Tg =35—41°c)，且热稳定性较差，热加工窗口较窄(130 —140。c)，热 加工时易发生"解拉链式"降解，严重影响了它的加工性能和使用范 围。为了改善PPC的热加工性能和提高它的机械力学性能，中国专 利CN1058408曾提出用PPC与丁腈橡胶共混的方法，中国专利 CN137i942A则给出采用PPC与聚3-羟基烷酸酯共混的建议，两种 方法虽然均对PPC的热加工性及机械力学性能的改善起到一定作用， 但前者使PPC制品丧失了全生物降解特性，而后者则由于PPC和聚 3-羟基烷酸酯的共混相容性较差，经常在共混物的两相界面处发生相 分离现象，很难找到合适的相容剂。Dixon认为二氧化碳一环氧化物 共聚物类脂肪族聚碳酸酯可用与羟基具有反应活性的有机化合物在 溶液中进行封端借以消除引起"解拉链式"反应的链末端羟基提高它 们的热稳定性(US4， 066， 630;US4,104,264;US4,145,525),虽然该 方法对PPC耐热性有所改善，但因增加了工艺的复杂性和生产成本 很难在工业生产中被采用。刘景江等采用熔融共混的方法用马来酸酐封端PPC (高分子学报，6， 895 — 898， 2003)，使PPC的热稳定性 得到了很大提高，但该封端方法存在马来酸酐在熔融封端过程中易挥 发而污染环境和在加工过程中未反应的封端剂容易在表面析出的缺 陷。总体来说，物理共混改性是针对高聚物自身局部欠缺进行改进； 而化学改性是改变其链结构，从本质上对高聚物进行改性或提高其整 体性能。本专利提出在环氧丙烷和二氧化碳共聚合中加入第三单体呋 喃类縮水甘油醚或酯进行三元共聚合，借以对PPC迸行改性。目前 尚未见有关呋喃类縮水甘油醚或酯为第三单体与二氧化碳和环氧丙 烷进行三元共聚的文献和专利报道。
技术实现思路
我们在近期的二氧化碳一环氧丙烷化学改性研究工作中发现呋 喃类縮水甘油醚或酯一环氧丙垸一二氧化碳三元共聚合所得共聚物 的热稳定性与环氧丙垸一二氧化碳共聚物相比有了很大的提高(Td onset为258。C)。本专利技术的目的之一是提供一种呋喃类縮水甘油醚或呋喃类縮水 甘油酯-环氧丙烷-二氧化碳三元共聚物。一种呋喃类縮水甘油醚或呋喃类縮水甘油酯-环氧丙烷-二氧化 碳三元共聚物是呋喃类縮水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯、环氧丙烷、 二氧化碳在稀土三元催化剂的作用下聚合而成；所述的呋喃类縮水甘油醚为呋喃甲基縮水甘油醚、5-甲基呋 喃甲基缩水甘油醚或四氢呋喃甲基縮水甘油醚；其结构式为l， 2。 结构式1为 结构式2为式中，R为H或CH3 ，所述的呋喃类縮水甘油酯为呋喃甲酸缩水甘油酯、5-甲基呋喃 甲酸縮水甘油酯或四氢呋喃甲酸縮水甘油酯。其结构式为3， 4。 结构式3为 结构式4为o式中，R为H或CH3 ;所述的共聚物结构式如下结构式5为呋喃甲基縮水甘油醚一环氧丙烷一C02共聚物或5_甲基呋喃甲基縮水甘油醚_环氧丙烷_ C02共聚物，结构式6为呋喃甲基縮水甘油酯一环氧丙垸一C02共聚 物或5—甲基呋喃甲基縮水甘油酯一环氧丙烷一C02共聚物，结构式 7为四氢呋喃甲基縮水甘油醚一环氧丙烷一C02共聚物，结构式8为 四氢呋喃甲基縮水甘油酯一环氧丙烷一C02共聚物；结构式5为结构式6为:<formula>formula see original document page 11</formula>式5中，R为H或CH3结构式7为式6中，R为H或CH3 结构式8为<formula>formula see original document page 12</formula>本专利技术的另一个目的是提供一种呋喃类縮水甘油醚或呋喃类缩 水甘油酯-环氧丙垸-二氧化碳三元共聚物的制备方法，其步骤和条件如下稀土三元催化剂为三氯醋酸钇(Y(CCl3COO)3 )、 二乙基锌 (ZnEt2)、丙三醇和溶剂1， 3 — 二氧杂戊烷组成，其中，三氯醋酸钇二乙基锌丙三醇的mol比为l: 20: 10，溶剂1 ， 3 — 二氧杂戊烷的用量是使二乙基锌的mol浓度为0.5xl0—3mol/ml;稀土三元催化剂的制备为CN1094945C、 CN100381480C 、 CN1116332C和US6， 815， 529B2已公开。所述的呋喃类縮水甘油醚参照文献Synthesis, 1983,2:117-119合 成，呋喃类縮水甘油醚由呋喃类甲醇与环氧氯丙烷在氢氧化钠存在 下，以四叔丁基硫酸氢铵为相转移催化剂合成得到，其中呋喃类甲醇 mol:环氧氯丙垸mol:氢氧化钠mol为l: 1.5-4: 1.5-6，最佳为l: 2.5-3: 2-4，呋喃甲醇和四叔丁基硫酸氢铵的重量比为98: 2;在装有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的三口反应器中，首先加入环 氧氯丙烷、氢氧化钠和四叔丁基硫酸氢铵,然后在搅拌下从恒压滴液漏斗中以每分钟6 mL的滴加速度加入呋喃类甲醇，搅拌速度为300 500rpm，最佳为350 400rpm ，反应温度用循环水控制在15-20°C ，最佳为15-18。C.反应共进行3—6小时，最佳为4-5小时，反应结束 后，反应液用蒸馏水洗涤至中性，得到的有机相加入无水硫酸镁干燥 剂干燥24小时，每20mL有机相加入1.5—2g无水硫酸镁，干燥后的 有机相，过滤除去无水硫酸镁，所得有机相在2.0Kpa压力下减压蒸 馏清除未反应的环氧氯丙烷，得呋喃类縮水甘油醚粗产物，粗产物精 馏收集压力为1. 5KPa的恒定温度下的馏分，得到呋喃类縮水甘油醚； 所得呋喃类縮水甘油醚纯度均为>99.2%，作为第三单体使用。所述的呋喃类甲酸縮水甘油酯参照北京化工大学学报2006， 33， 26—29合成。1)呋喃类甲酸钠的合成将氢氧化钠和蒸馏水加入三口反应器中，氢氧化钠mol:蒸馏水 mL为l: 20-60，最佳为l: 30-50，然后将呋喃类甲酸和纯度为99.5 %乙醇通过恒压滴液漏斗在搅拌下以6mL/min的速度滴入上述三口 反应器中，搅拌速度为300 500rpm，最佳为350-400rpm，呋喃类甲 酸mol:乙醇mL为l: 50-100，最佳为1: 60-80，氢氧化钠mol:呋 喃类甲酸mol为l: 1-2，最佳为1: 1.1-1.5，反应温度为20-40°C， 最佳为25-35。C，反应时间为3—6小时，最佳为4-5小时，反应停止 后，蒸馏除去乙醇和水，所得白色固体用丙酮洗涤3次，每次丙酮用 量是呋喃甲酸mol:丙酮mL为1.0: 100,终产物在70。C下真空干燥至 恒重，得呋喃类甲酸钠；2)呋喃类甲酸縮水甘油酯的合成将呋喃类甲酸钠和环氧氯丙垸、四叔丁基硫酸氢铵加到装有球型冷凝管的三口反应器中，呋喃类甲酸钠mol:环氧氯丙烷moh四叔丁 基硫酸氢铵mol为h 3-6: 0.01-0.03，最佳为l: 4-5: 0.15-0.25，用油浴加热，控制三口反应器中温度为80 — 95。C，最佳为85-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种呋喃类缩水甘油醚或酯－环氧丙烷－二氧化碳三元共聚物，其特征在于，其是呋喃类缩水甘油醚或酯、环氧丙烷、二氧化碳在稀土三元催化剂的作用下聚合而成； 所述的呋喃类缩水甘油醚为：呋喃甲基缩水甘油醚、５－甲基呋喃甲基缩水甘油醚或四氢呋喃甲基 缩水甘油醚；其结构式为１，２： 结构式１为： ＊＊＊ 式１中，Ｒ为Ｈ或ＣＨ↓［３］， 结构式２为： ＊＊＊； 所述的呋喃类缩水甘油酯为：呋喃甲酸缩水甘油酯、５－甲基呋喃甲酸缩水甘油酯或四氢呋喃甲酸缩水甘油酯；其结构式为３ ，４： 结构式３为： ＊＊＊ 式３中，Ｒ为Ｈ或ＣＨ↓［３］ 结构式４为： ＊＊＊； 所述的共聚物结构式如下：结构式５为呋喃甲基缩水甘油醚－环氧丙烷－ＣＯ↓［２］共聚物或５－甲基呋喃甲基缩水甘油醚－环氧丙烷－ＣＯ↓［２］共 聚物，结构式６为呋喃甲基缩水甘油酯－环氧丙烷－ＣＯ↓［２］共聚物或５－甲基呋喃甲基缩水甘油酯－环氧丙烷－ＣＯ↓［２］共聚物，结构式７为四氢呋喃甲基缩水甘油醚－环氧丙烷－ＣＯ↓［２］共聚物，结构式８为四氢呋喃甲基缩水甘油酯－环氧丙烷－ＣＯ↓［２］共聚物； 结构式５为： ＊＊＊ 式５中，Ｒ为Ｈ或ＣＨ↓［３］ 结构式６为： ＊＊＊ 式６中，Ｒ为Ｈ或ＣＨ↓［３］； 结构式７为： ＊＊＊ 结构式８为； ＊＊＊。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：乔立军，胡玉玺，王献红，赵晓江，王佛松，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]
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