不含芳基的松香二酸酯缩醛聚合物、其合成方法及其用途技术

本发明专利技术涉及一类不含芳基的松香二酸酯缩醛聚合物及其合成方法。松香二酸包括丙烯海松酸和枞酸二聚体。这两种二酸和各种脂肪二醇二乙烯基醚化合物在有机溶剂存在下加热反应得到新型的酯缩醛聚合物。此类聚合物易发生酸致分解反应，因此，由此类缩醛聚合物和光产酸剂等一起可组成新型化学增幅型正性光致抗蚀剂材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术所属
为高分子聚合物材料领域，即一类新型的缩醛聚 合物及其合成方法。具体地讲，松香二酸和脂肪二醇二乙烯基醚化合物在 一定条件下反应形成缩醛聚合物，此类聚合物很容易发生酸致分解反应， 因此与光产酸剂一起可组成化学增幅型感光成像材料。这类新型的感光成 像材料可用于超大规模集成电路用紫外正性光致抗蚀剂(又称光刻胶)以及印刷用计算机直接制版(CTP)感光、感热成像组成物。
技术介绍
常见的光致抗蚀剂的成像原理是把碱溶性的基团如酚羟基和g保护 起来成为可酸解离基团，如酯基或缩醛。这些可酸解离基团在光产酸作用 下分解，重新变为碱可溶，可进行稀碱水显影成像。近几年报道了一类新 型光致抗蚀剂体系由二乙烯基醚化合物和成膜树脂组成，这些二乙烯基醚 化合物包括芳香族和脂肪族的二乙烯基醚，成膜树脂有酚醛树脂和含有部 分羧基的聚曱基丙烯酸酯衍生物。由这些化合物和光产酸剂组成的抗蚀剂 膜层，在预烘之后，聚合物中的酚羟基或羧基和二乙烯基醚化合物发生缩 醛化反应，形成交联结构。再经曝光和后烘发生解交联反应，从而使曝光 区具有碱溶性，可以得到正型光致抗蚀剂。为了得到在193nm有很好透明 性的193nm光致抗蚀剂，不能含有芳环结构，因而对曱基丙烯酸体系的共 聚物研究得较多。但是，为了增强光致抗蚀剂膜层的抗等离子蚀刻能力， 共聚物需要引入大量脂环结构，这就增加了合成难度。受此启发，我们设想由二酸和二乙烯基醚化合物反应可成为直链型缩 醛聚合物，这类聚合物具有酸分解特性，可与产酸剂等组成正型光致抗蚀 剂。经过对二酸和二乙烯基醚化合物的研究和选择，可望得到一类新型的 高性能深紫外光致抗蚀剂。天然松香主要由柢酸等树脂酸组成，占85-90%，又称之为木>香酸。由于其具有共扼双键，松香中的左旋海松酸可与丙烯酸发生狄尔斯-阿德 尔反应生成丙烯海松酸，并且机酸等其它树脂酸也异构化为左旋海松酸参与反应。松香还可以发生聚合反应得到聚合松香，主要是楸酸型树脂^JL 生二聚反应生成枇酸二聚体。以上两种由松香反应得到的二元酸，称之为 松香二酸。松香是小分子，但具有出色的成膜性，其稠合的多元脂环结构 使之用于光致抗蚀剂应该具有好的抗等离子蚀刻能力。我们通过研究发现这两种松香二酸和各种由二酚制备得到的芳香二乙 烯基醚在一定条件下可反应生成酯缩醛聚合物，我们对这类酯缩醛化合物 及其制备方法提出了专利申请(松香二酸酯缩醛聚合物、其合成方法及其 用途，申请号200610139248.1 )。进一步的研究表明，术>香二酸也可以 和各种脂肪二醇二乙烯基醚在一定条件下反应生成不含芳基的酯缩醛聚合 物，这类缩醛聚合物具有高的酸解活性，在深紫外区有更好的透明性，适 于深紫外光致抗蚀剂及其它化学增幅型感光成像材料。因此，本专利技术重点研究了这两种松香二酸与脂肪二醇二乙烯基醚化合 物反应生成的酯缩醛聚合物。
技术实现思路
在对各种二酸和二乙烯基醚化合物的反应进行研究的基础上，我们发 现松香二酸和各种脂肪二醇二乙烯基醚化合物可反应生成直链型缩醛聚合 物，此类聚合物易溶于常用的各种有机溶剂，具有较高的软化点，热稳定 性好，实验表明它们在酸催化下在室温或加热条件下易发生分解、释放出 氛基。这样由此类聚合物和光产酸剂等一起可组成新型化学增幅型正性光 致抗蚀剂。通过选择不同感光波长范围的光产酸剂，可组成i线正性光致 抗蚀剂或248nm(KrF)正性光致抗蚀剂，亦可用作高感度PS版、CTP版材 等的成像材料。因此，本专利技术一方面提供了一种如下通式(I)所示的松香二酸酯缩醛聚 合物<formula>formula see original document page 5</formula>其中R为如下的各种基团，Ri为^J^ ，此时，m-l，Ro为-CH2-或无基团；为-CH2-，此时，m<4, Ro为_CH2-; Ri为 -O-，此时，m-l，Ro为-CH2CH2 -。R2为衍生于式(II)的丙烯海松酸或式(III)的枞酸二聚体的松香二酸残基<formula>formula see original document page 6</formula>丙烯海松酸 纵酸二聚体 (II) (III)本专利技术另 一方面提供了 一种制备上述通式(I)所示松香二酸酯缩醛聚合 物的方法，包括使松香二酸与脂肪二醇二乙烯基醚化合物在有机溶剂存在 下加热反应而得到所需酯缩醛聚合物。 专利技术详述在本专利技术方法中，所用的松香二酸包括下式(H)的丙烯海松酸和下式(III)的柢酸二聚体<formula>formula see original document page 6</formula>丙烯海松酸. 纵酸二聚体(II) (III)式(II)的丙烯海松酸由松香酸和丙烯酸按如下反应而制得:<formula>formula see original document page 7</formula>松香酸中的左旋海松酸可直接与丙烯酸反应，而其它的树脂酸在反应进行的同时先异构化为左旋海松酸再与丙烯^应。具体而言，本专利技术所用丙烯海松酸可以按如下方式制备将市购的特 级或一级松香按文献方法(谢晖，程芝，丙烯海松酸型聚氨酯涂料的研制， 林产化学与化工，1998, 18(3), 67-73)与丙烯^^应得丙烯海爭〉酸。产物 通过苯等有机溶剂重结晶可得含量在95%以上的丙烯海松酸。式(III)的机酸二聚体由松香中的枞酸按如下聚合得到:枞酸 纵酸二聚体聚合松香是松香改性产品的重要品种，国内有众多的生产厂家和供应 商，如广东云安箴达松月旨化工有限公司、北京林鑫龙化工产品有限公司等。 聚合松香以批酸二聚体为主，反应如上式所示。聚合松香工业产品中二聚 松香酸的含量一般低于60%,经高真空下减压蒸馏除去未反应的松香酸可 提高其含量。具体而言，本专利技术所用枞酸二聚体可按如下方式制备将市 购特级或一级爭^香按文献方法(罗新湘，夏嶔釜，脱氢爭>香酸的制备，益阳 师专学报，1997， 14(6)， 59-60)通过异构化反应制得枞酸含量达95%左右 的松香酸，再按文献方法(李艳琳，韦藤幼，刘雄民，聚合松香生产工艺改 进研究，化工科技，1999， 7(4)， 52-55)进行聚合反应，产物在l-5mmHg 真空下蒸去未反应的树脂酸，可得枞酸二聚体含量在90%以上的产物。也 可采用市售产品，通过高真空下减压蒸馏等方法除去未反应的松香酸，得 到枞酸二聚体用于本专利技术。然而，在本专利技术中，少量一元树脂酸也可作为反应物参与聚合反应， 对最终聚合物性质及其应用影响不大。枞酸二聚体中 一般还含有极少量的 三聚体，对最终聚合物性质及其应用影响也不大。在本专利技术方法中，所用的二乙烯基醚化合物一般可用下式(H)表示(CH2《HORo协)m(IV)其中Rp m、 Ro如式(I)中所定义。优选的二乙烯基醚化合物为1，4-二乙烯氧基甲基环己烷、1，4-二乙烯 氧基环己烷、1，2-二乙烯氧基乙烷、1，3-二乙烯氧基丙烷，1，4-二乙烯氧基 丁烷，二乙烯氧基乙基醚等，可购买市售产品或按文献方法制备。松香二酸和二乙烯基醚化合物在有机溶剂存在下加热反应即可得到一 本文档来自技高网...

【技术保护点】
如下通式（Ⅰ）所示的松香二酸酯缩醛聚合物：　－［－Ｈ＊ＯＲ↓［０］－（－Ｒ↓［１］－）↓［ｍ］－Ｒ↓［０］Ｏ＊Ｈ－ＯＯＣ－Ｒ↓［２］－ＣＯＯ－］↓［ｎ］－　（Ⅰ）　其中Ｒ↓［１］为如下的各种基团，Ｒ↓［１］为：＊＊＊，此时，ｍ ＝１，Ｒ↓［０］为－ＣＨ↓［２］－或无基团；Ｒ↓［１］为：－ＣＨ↓［２］－，此时，ｍ≤４，Ｒ↓［０］为：－ＣＨ↓［２］－；Ｒ↓［１］为：－Ｏ－，此时，ｍ＝１，Ｒ↓［０］为：－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－。　其中Ｒ↓［２］为衍生于式（Ⅱ） 的丙烯海松酸或式（Ⅲ）的枞酸二聚体的松香二酸残基：　＊＊＊　丙烯海松酸　（Ⅱ）　＊＊＊　枞酸二聚体　（Ⅲ）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王力元，霍永恩，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]