加聚合物树脂(B)及其应用制造技术

本发明专利技术涉及加聚合物树脂（Ｂ）及它在漆和层压制品中的应用。所述加聚合物树脂（Ｂ）是由双酚（Ⅰ）和酚醛清漆（Ⅱ）以５０－９０∶５０－１０的重量比混合，并与表卤代醇和／或甲基表卤代醇进行缩水甘油基醚化而制成环氧树脂（Ａ）；再将该环氧树脂（Ａ）与卤代双酚（Ⅲ）以７４－５５∶２６－４５的重量比进行反应制得。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种环氧树脂和一种包括所说环氧树脂的环氧树脂组合物。特别是，本专利技术涉及一种在与固化剂混合时呈现低粘度因而能方便成型的环氧树脂，并且，该树脂一旦固化后，就具有优异的耐热性和高的机械强度。本专利技术也涉及一种环氧树脂组合物，它对诸如玻璃布这类材料呈现极好的浸渍性，而且，一旦固化后，该组合物就呈现高耐热性和耐起泡，因而能用于生产印刷电路板，尤其是多层印刷电路板用铜包层环氧树脂层压板中。通过混合塑料材料的基料和补强剂而制备的塑料复合材料因其具有优良的耐热性、耐候性、耐化学性、和机械强度，从而广泛用于工业中。环氧树脂因其具有良好的动态性质而广泛用作塑料复合材料的基科，它们并且可以极强地粘合用作补强剂的增强纤维，所得的复合材料是易于成型的。在所述塑料复合材料中，人们极期望含有鉴于具有优良的耐热性和机械强度的环氧树脂和碳纤维的那种复合材料，将成为最显著的用于宇肮、汽车和其它高科技工业的下一代结构材料。然而，人们期望这些复合材料具有更高的耐热性和进一步改进的成型性或可模塑性以使它们能够用作这些高科技领域的结构材料。近年来，电子设备的范围已大大地扩大，多层印刷电路板不仅在计算机相关的设备中，而且在自动控制机器、通信设备、商业装置、游戏机等等中正在寻找它们的应用，这是由于它们的性能得到改进，尺寸减小所致。另一方面，在计算机领域，系统结构已经历了明显的变化正如经常被认为的下降趋势，而工作场所周围所构成的分配系统已很普通。用在这种分配系统中的印刷电路板在提高叠层产品的层数方面还没有开发，这些电路板通常包括4至10层的叠层产品。在印刷电路板这一领域，能实现高密度包装的良好式样以及厚度的减小正在调查研究之中。为了适合施于印刷电路板的这些要求，印刷电路板的基材就应更加改进耐热性和耐起泡性。现有技术中改进环氧树脂耐热性的已知方法之一是加入多官能环氧树脂从而提高该树脂的交联密度。酚醛清漆(Novolak)环氧树脂由于其价格不贵而被广泛用于这种改性。然而，Novolak环氧树脂有相当宽的分子量分布，当大量加入Novolak环氧树脂时，或当使用高分子量的Novolak环氧树脂时，所得的树脂具有过高的粘度。当这种高粘度的树脂被用作塑料复合材料的基料时，很难用该基料树脂完全浸渍增强纤维而且很难成型所得的塑料复合材料。另外，仅仅加入官能环氧树脂也不能满足施于印刷电路板用叠层产品的耐热性的严格要求。例如，通过过量加入这种多官能环氧树脂而对耐热性的改进将导致该组合物硬化变脆，而当用这种组合物制备的叠层产品在煮沸后进行焊接时，经常出现脱层而导致起泡。本专利技术的第一个目的是提供一种易于成型的环氧树脂，当与固化剂混合时呈现低粘度，而且一旦固化后就呈现优良的耐热性以及高的机械强度。本专利技术的第二个目的是提供一种环氧树脂组合物，它对诸如玻璃布之类的材料呈现优良的浸渍性，而且它一旦固化后，呈现优良的耐热性耐起泡性。和对铜包层的粘合性，因此，它特别适用于制备印刷电路板用的铜包层环氧树脂层压制品，尤其是多层印刷电路板的层压制品。本专利技术的专利技术人已进行了充分的研究以实现上述第一个目的，并且找到了一种易于成型的低粘度环氧树脂，它一旦固化后就呈现优良的耐热性以及高机械强度，该树脂可通过一种双酚与一种表卤代醇或一种甲基表卤代醇在一种novolak树脂存在下进行缩水甘油基醚化作用从而同时进行双酚和novolak树脂的缩水甘油基醚化作用而制备。要实现上述本专利技术的第一个目的，根据本专利技术提供一种环氧树脂(A)，它是能通过将双酚(I)和novolak树脂(ID用至少选自表卤代醇和甲基表卤代醇之一进行缩水甘油基醚化作用制备的。此外，为了要实现本专利技术的上述第二个目的，根据本专利技术要提供一种主要含有加聚合物(polyadduct)环氧树脂(B)的环氧树脂组合物，该环氧树脂(B)是将双酚(I)和novolak树脂(II)与至少选自表卤代醇和甲基表卤代醇之一进行缩水甘油基醚化作用以形成环氧树脂(A)，然后在一种鎓盐或碱性催化剂存在下将环氧树脂(A)与一种卤代双酚(III)进行反应生产加聚合物树脂(B)而制备。更进一步，为了实现本专利技术的上述第二个目的，根据本专利技术还提供一种主要含有加聚合物环氧树脂(D)的环氧树脂组合物，该环氧树脂(D)是将双酚(I)，novolak树脂(II)，和卤代双酚(III)与表卤代醇或甲基表卤代醇进行缩水甘油基醚化作用形成环氧树脂(C)，然后在一种鎓盐或碱性催化剂存在下将环氧树脂(A)与一种卤代双酚(III)进行反应产生加聚合物树脂(D)而制备。以下详细叙述本专利技术的环氧树脂以及含有所述环氧树脂的环氧树脂组合物。本专利技术的环氧树脂(A)是用双酚(I)和酚醛清漆(novolak)树脂(II)作为原料而生产的。本专利技术的环氧树脂组合物主要含有加聚合物环氧树脂(B)或(D)，环氧树脂(B)或(D)分别是由环氧树脂(A)或(C)与卤化的二酚(III)进行加聚反应而制成的，而环氧树脂(A)或(C)则是通过双酚(I)，novolak树脂(II)，以及卤代双酚(III)的缩水甘油基醚化作用制备的。双酚(I)用作制备环氧树脂(A)或(C)的原料双酚(I)是由通式(i)表示的化合物 其中R是二价基，它选自-CH2-，-CHCH3-，-C(CH3)2-，-SO2-， 和-C(CH3)(C6H5)-；R1单独选自氢原子和含有1至52上碳原子的烃；n是0至4的整数。双酚(I)的示范例包括双酚A，双酚F，和双酚AD。其中最优选的是双酚A，它是在上述分子式(i)中R是异亚丙基，R1是氢原子的双酚。Novolak树脂(II)用于制备本专利技术的环氧树脂(A)或环氧树脂(C)(A)或(C)用于制备本专利技术的环氧树脂组合物)的novolak树脂(II)是甲醛和以上所述的双酚(I)或是由以下的通式(ii)表示的酚的缩合产物； 其中R1和R2各自选自氢原子和含有1至10个碳原子的烃。由通式(ii)所表示的优选的酚的示范例包括酚，邻甲酚，对-叔辛基酚，和对甲酚。可与甲醛缩合形成novolak树脂(II)的双酚(I)可以是由通式(i)表示的双酚。用于制备novolak树脂(II)的双酚(I)优选为双酚A或双酚AD。Novolak树脂(II)可优选具有高达100℃的软化点，更优选的软化点范围从30至100℃。当使用超过110℃的软化点的双酚(II)来制备环氧树脂时，所得环氧树脂由于其过高含量的高分子量物质，从而，过高的粘度而不易成型。当所述环氧树脂进一步与卤代双酚(III)反应来制备环氧树脂(B)或(D)时，所得的树脂将会有过高含量的高分子量物质而导致不能充分浸渍到玻璃布中。Novolak树脂(II)的数均分子量优选为300-1000，更优选300-700，进一步优选为350-600。最好是novolak树脂(II)的分子量分布高达2，更好的是1.1至1.8。本专利技术所用的术语，分子量分布表示重均分子量对数均分子量的比值，即Mw/Mn。Novolak树脂(II)可通过以上所述的双酚和/或酚与甲醛可在有或无诸如二甲苯或甲苯之类溶剂的条件下，并在酸性催化剂存在下进行反应而制备。可以使用多聚甲醛代替甲醛。甲醛的用量为每摩尔全部双酚和/或酚0.2至0.8摩尔，从而使软化点和平均分子量最佳化。在上述的反应中使用溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加聚合物树脂（Ｂ），它由重量比为５０－９０∶５０－１０的双酚（Ⅰ）和酚醛清漆（Ⅱ）与选自表卤代醇和甲基表卤代醇中的至少一种进行缩水甘油基醚化而制成环氧树脂（Ａ）；再将所述的环氧树脂（Ａ）与卤代双酚（Ⅲ）以７４－５５∶２６－４５的重量比进行反应而制得。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：安田清美，中村英夫，铃木照文，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]