制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法技术

揭示一种制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，聚酯制备装置包括由多个连续酯化反应器组成的酯化反应器，液相缩聚反应器和任选的固相缩聚反应器，上述方法包括以下步骤：将含对苯二甲酸、乙二醇和锑化合物的浆液加入第一酯化反应器，以及将一种磷化合物，及任选的、选自钴、镁和锰化合物中的至少一种化合物加入第二或以后的酯化反应器。使用该方法，可制备有良好色彩和优良透明度并适用于制瓶的聚对苯二甲酸乙二醇酯。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种，尤其涉及制备具有良好的色彩和优良的透明度的聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。聚对苯二甲酸乙二醇酯已被广泛应用于例如纤维、薄膜、瓶子和工业用材料的生产中。尤其是近来大量聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶(PET瓶)己用来取代玻璃瓶或金属罐，因此瓶用的聚对苯二甲酸乙二醇酯的量正在上升。瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯需要有良好的伸长性、优良的透明度、良好的色彩和耐高压性能。迄今为止，已提出多种，此外还提出了各种在聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备中加入催化剂的方法。例如，日本专利公开号91993/1976中披露在酯化步骤中同时加入三氧化锑和亚磷酸。然而，在酯化步骤中同时加入三氧化锑和亚磷酸，锑金属会沉淀而导致用所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯制得的瓶子色彩变差，透明度下降。日本专利公开号11214/1986披露将一种溶于乙二醇的锑化合物和磷酸三酯分别加入不同的酯化装置中。然而，这一方法需要一个将锑化合物溶于乙二醇的附加装置。而且，由于乙二醇必须在高温下加热来溶解锑化合物，这段加热过程可能导致二甘醇量的增加，或使所得聚对苯二甲酸乙二醇酯的色彩变差。如上所述，通常提出的方法并不总适用于瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备。本专利技术是在上述情况下作出的。本专利技术的目的是提供一种制备具有良好的色彩和优良的透明度并适用于制瓶的聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。本专利技术提供一种，该方法在聚酯制备装置中进行，该装置包括一个由多个连续酯化反应器组成的酯化反应器，一个液相缩聚反应器，其特征在于上述方法包括以下步骤将含对苯二甲酸、乙二醇和锑化合物的浆液加入第一酯化反应器中；以及将一种磷化合物，以及任选的，选自钴化合物、镁化合物和锰化合物中的至少一种化合物加入第二或以后的酯化反应器中。本专利技术中，三氧化锑可以用作锑化合物。以对苯二甲酸计，锑化合物的混合比例最好在150-400ppm的范围内。含对苯二甲酸、乙二醇和锑化合物的浆液最好在0-50℃的温度下制备。第一酯化反应器内的反应温度最好在240至270℃的范围内。磷化合物、钴化合物、镁化合物和锰化合物可以它们的水溶液或乙二醇溶液的形式加料。除了对苯二甲酸之外，间苯二甲酸可以用作二羧酸组分，其含量为1-3％(摩尔)，以所有二羧酸组分计。附图说明图1是说明本专利技术制备聚对苯二甲酸乙二醇酯方法的一个实施方案的流程图。1混合器2酯化反应器3液相缩聚反应器4挤压机5固相缩聚反应器下面详细描述本专利技术。本专利技术中，用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯聚合反应装置包括由多个连续酯化反应器组成的酯化反应器，液相缩聚反应器，以及任选的固相缩聚反应器。根据本专利技术，把含对苯二甲酸、乙二醇和锑化合物催化剂的浆液加入第一酯化反应器。可以用分批法或连续法制备含对苯二甲酸、乙二醇和锑化合物的浆液，所用装置例如配有螺带式搅拌叶片的立式或卧式混合器。在浆液中，对苯二甲酸和锑化合物分散或悬浮于乙二醇中。对苯二甲酸、乙二醇和锑化合物混合制备浆液的温度一般为0-50℃，优选的是10-40℃。在上述温度范围内，锑化合物几乎不溶于乙二醇中，但对苯二甲酸和锑化合物能分散或悬浮于乙二醇中形成浆液。而且，几乎不会发生乙二醇的变质，并减少了形成的二甘醇的量。浆液中，以1摩尔对苯二甲酸计，乙二醇的含量一般为1.02-2.0摩尔，优选的为1.03-1.5摩尔，锑化合物的含量一般为50-500ppm，优选的为150-400ppm(以金属锑计)。锑化合物的例子包括三氧化锑、乙酸锑和三氯化锑。较好的锑化合物的平均粒径一般约为5-20目，更好的约为10目。本专利技术中，用对苯二甲酸和乙二醇作为原料来制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。但另外也可使用其它二羧酸和/或其它二元醇，其用量不得超过20％(摩尔)。除对苯二甲酸以外的可用于共缩聚反应的其它二羧酸的例子包括芳香族二羧酸，如苯二甲酸(邻苯二甲酸)、间苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸和二苯氧基乙烷二羧酸；脂族二羧酸，如己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸；脂环二羧酸，如环己烷二羧酸。除乙二醇以外的用于共缩聚反应的其它二元醇的例子包括脂族二元醇，如1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，12-十二烷二醇；脂环二元醇，如环己烷二甲醇；以及芳香族二羟基化合物，如双酚类、氢醌和2，2-二(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷。本专利技术中，较佳的是，除了对苯二甲酸以外，用间苯二甲酸作为二羧酸组分，其用量为1-3％(摩尔)，以所有二羧酸组分计。根据本专利技术，把一种磷化合物，以及任选的，选自钴化合物、镁化合物和锰化合物中的至少一种化合物加入第二或以后的酯化反应器中。磷化合物的例子包括磷酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯；亚磷酸酯，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十二烷)酯和亚磷酸三(壬基苯)酯；酸式磷酸酯，如酸式磷酸甲酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸一丁酯和磷酸二辛酯；磷酸；以及多磷酸。通过把磷化合物加入酯化反应器，可改进所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯的色彩和热稳定性。钴化合物的例子包括氯化钴、硫酸钴、氢氧化钴、硝酸钴、草酸钴、甲酸钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴和苯甲酸钴。通过在酯化反应器中加入钴化合物，可加速酯化反应。锰化合物的例子包括乙酸锰、乙酰丙酮锰、硫酸锰、碳酸锰和硝酸锰。通过在酯化反应器中加入锰化合物，可以加速酯化反应。镁化合物的例子包括硫酸镁、硝酸镁、乙酸镁、氯化镁、碳酸镁、柠檬酸镁、乳酸镁和草酸镁。通过在酯化反应器中加入镁化合物，可以加速酯化反应。以上化合物一般以其水溶液或乙二醇溶液形式加入。当它们以水溶液形式加入时，水量最好尽可能少。磷化合物的用量，以1摩尔对苯二甲酸计，一般为5-200ppm，优选的为10-100ppm(以磷原子计)。钴化合物的用量，以1摩尔对苯二甲酸计，一般为5-200ppm，优选的为10-60ppm(以金属钴计)。锰化合物的用量，以1摩尔对苯二甲酸计，一般为10-200ppm，优选的为20-100ppm(以金属锰计)。镁化合物的用量，以1摩尔对苯二甲酸计，一般为5-200ppm，优选的为15-50ppm(以金属镁计)。可将以上化合物同时或相继地加入第二或以后的酯化反应器中，较佳的是加入第二酯化反应器中。在本专利技术中，锑化合物作为缩聚反应的催化剂与对苯二甲酸和乙二醇一起以浆液形式加入第一酯化反应器中，而磷化合物等加入第二或以后的酯化反应器中，这样金属锑几乎不会发生沉淀。这与把锑化合物、磷化合物等同时加入酯化反应器的已有技术情况不同。因此，可以得到具有优良的色彩和透明度的聚对苯二甲酸乙二醇酯。酯化反应在乙二醇回流下进行，同时反应形成的水或醇通过分馏塔从系统中除去。酯化反应在可下述条件下进行在第一步酯化反应中，温度一般为240-270℃，优选的为245-265℃，压力一般为0.2-3kg/cm2-G，优选的为0.5-2kg/cm2-G；在最后一步的酯化反应中，温度一般为250-280℃，优选的为255-275℃，压力一般为0-1.5kg/cm2-G，优选的为0-1.3kg/cm2-G。当酯化反应以两步进行时，第一和第二步酯化反应条件分别在上述的第一和最后一步的条件范围内。当酯化反应以三步或更多步进行时，除第一步外的第二至最后一步的酯化反应条件是在上本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，该方法在聚酯制备装置中进行，该装置包括由多个连续酯化反应器组成的酯化反应器，液相缩聚反应器和任选的固相缩聚反应器，其特征在于所述方法包括以下步骤： 将含对苯二甲酸、乙二醇和锑化合物的浆液加入第一酯化反应器中；以及 将一种磷化合物，以及任选的，选自钴化合物、镁化合物和锰化合物中的至少一种化合物加入第二或以后的酯化反应器中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：野田诚司，坪井均，志村义章，神谷昌宏，平冈章二，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]